1.5.2.1 Gelatin
Gelatin được sử dụng trong công nghệ sản xuất surimi làm tác nhân keo hóa nâng cao độ nhớt của sản phẩm, có tác dụng làm bền thể gel đàn hồi của thực phẩm.
Ưu điểm:
Có tính đa năng (tạo cấu trúc, chất ổn định, chất nhũ hóa). Có nhiệt độ tan chảy gần bằng nhiệt độ thân nhiệt.
Dễ dàng đưa vào ứng dụng.
Gelatin được công nhận là an toàn cho sức khỏe. Là nguồn cung cấp protein.
Có chức năng ngăn ngừa bệnh thấp khớp và loãng xương. Nhược điểm:
Tạo gel ở nhiệt độ thấp. Quá trình tạo gel chậm.
Chỉ được hòa tan ở nhiệt độ cao.
Có nguồn gốc từ động vật do đó hạn chế về đối tượng sử dụng. 1.5.2.2 Tinh bột
Các loại tinh bột tự nhiên đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp. Các ứng dụng khác nhau đòi hỏi những đặc tính khác nhau của tinh bột
Ưu điểm:
Tạo hình, tạo kết cấu đặc trưng cho sản phẩm thực phẩm. Tạo màng, tạo độ nhớt chống thấm oxy và chất béo.
Có khả năng trương nở làm cho sản phẩm có độ mịn nhất định. Hạn chế sự mất nước.
Nhược điểm:
Làm tăng hàm lượng đường trong máu ảnh hưởng đến sức khỏe. 1.5.2.3 Carrageenan
a. Định nghĩa carrageenan [18], [28]
Carrageenan là những galactan chứa nhóm sulfat có chứa D – galactozơ và các dẫn xuất của nó được liên kết đều đặn nhờ các mối liên kết β – 1 – 4 và α – 1 – 3 [28].
Ngày nay đã phát hiện hơn 18 loại và cấu trúc khác nhau của carrageenan, tuy nhiên kappa - , iota - và lamda – carrageenan được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất [18].
b. Tính chất của carrageenan [16], [17], [19], [21], [22], [23], [27] Độ hòa tan
Carrageenan hòa tan với vận tốc khác nhau phụ thuộc vào các loại, nhiệt độ, bản chất dung môi. Lamda – carrageenan tan trong nước ở nhiệt độ thường và mang tính ưa nước nhất do trong phân tử có chứa ba nhóm sulfat. Kappa – carrageenan có chứa một nhóm sulfat và ít ưa nước hơn. Kappa – carrageenan tan hoàn toàn ở nhiệt độ khoảng 800C [16]. Iota – carrageenan có chứa hai nhóm sulfat vì thế hòa tan ở nhiệt độ khoảng 30 đến 400C.
Độ nhớt
Độ nhớt của dung dịch carrageenan phụ thuộc rất lớn vào từng loại carrageenan, khối lượng phân tử, nồng độ và nhiệt độ [23].
Cũng như các loại polisaccarit khác (agar, alginat, pectin) carrageenan có khả năng tạo gel, tuy nhiên khả năng này phụ thuộc từng loại carrageenan. Lamda – carrageenan tạo gel rất yếu. Trong khi đó kappa – và iota – carrageenan là những chất tạo gel tốt với sự có mặt ion Kali và Canxi tương ứng.
Một cách khác, khả năng tạo gel phụ thuộc độ đều đặn trong cấu trúc polisaccarit và được xác định dựa vào tỷ lệ 3,6 – anhydrogalactozơ và galactozơ.
Cũng như agar quá trình tạo gel carrageenan mang tính thuận nghịch về nhiệt và trễ nhiệt. Khoảng biến thiên giữa nhiệt độ tan chảy và nhiệt độ tạo gel là 20 đến 300C. Đây là thông số kỹ thuật quan trọng và có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi hàm lượng muối trong hệ [17].
Khả năng tương tác với các chất khác
Kappa – carrgeenan có khả năng tương tác với một số thành phần khác giúp làm tăng khả năng tạo gel và tăng trạng thái lưu biến.
Bổ sung đồng thời muối canxi và kali với tỷ lệ từ 0,2 đến 0,5 % sẽ làm tăng độ chắc của thạch.
Carrageenan có khả năng tương tác với saccarozơ và các poliol do hình thành các liên kết hydro giữa các nhóm OH của polisaccarite và saccarozơ và nhờ giảm hoạt độ của nước [22].
Agar cũng tương tác với saccarozơ, tuy nhiên do carrageenan chứa nhiều nhóm sulfat hơn vì thế số lượng liên kết hydro và tương tác của carrageenan thể hiện rõ hơn [21].
Kappa – carrageenan có tương tác với konjac mannan và một số loại gum như locustbean gum.
Carrageenan có khả năng hình thành gel với protein nhờ tương tác của nhóm sulfat của polisaccarit và nhóm tích điện của protein [27].
N
Những nghiên cứu mới đây còn cho thấy khả năng liên kết giữa carrageenan với genipin. Kết quả làm tăng độ nhớt, độ bền nhiệt và đặc biệt khả năng ổn định trong khoảng pH 1 đến 12. Nhờ đó có triển vọng ứng dụng carrageenan trong một số loại thực phẩm với pH thấp [19].
c. Ứng dụng [4], [15], [25]
Trong ngành công nghệ thực phẩm
Carrageenan được sử dụng ở nhiều dạng khác nhau trong nhiều sản phẩm mà chúng ta sử dụng hàng ngày, nhất là trong lĩnh vực thực phẩm.
Số liệu thống kê năm 2009 sản lượng carrageenan trên thế giới đạt 50.000 tấn, agar 9.600 tấn, alginat 26.500 tấn. Hơn 80% tổng sản lượng carrageenan ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm (sữa – 41%, thịt – 31%, bánh kẹo – 19%) [15].
Carrageenan tham gia như một chất tạo đông đối với một số sản phẩm như: kem, sữa, bơ, pho mát [4].
Làm bền nhũ tương, giúp cho dung dịch ở trạng thái nhũ tương cân bằng với nhau mà không bị tách lớp.
Hình 1. 2: Các hình thức liên kết giữa protein và carrageenan
Có thể thay đổi kết cấu của sản phẩm với tính chất hóa lý, cơ học mong muốn, tạo ra các sản phẩm đông đặc có độ bền dai.
Giúp ổn định các tinh thể trong các sản phẩm bánh, kẹo ngăn chặn đường và nước đá bị kết tinh.
Trong y dược
Các loại thuốc dạng nhờn, nhũ tương để thoa lên các vết thương làm vết thương mau lành, làm màng bao cho thuốc. Ứng dụng trong việc điều chế thuốc loét dạ dày và đường ruột.
Trong công nghiệp sản xuất hóa mỹ phẩm
Carrageenan được ứng dụng trong sản xuất kem đánh răng, sáp thơm nhờ khả năng bốc hơi đều đặn tinh dầu, tính lưu biến có thể điều chỉnh theo yêu cầu khác nhau và giá thành carrageenan thấp hơn so với một số polisaccarite khác.
Carrageenan với trọng lượng phân tử dưới 100 kDa được ứng dụng để sản xuất dầu gội nhờ khả năng giữ ẩm do tương tác hiệp lực với glixerin [25].
Trong công nghệ sinh học
Nhờ khả năng tạo gel mềm dẻo, kappa – carrageenan được dùng trong cố định tế bào, enzyme hoặc là chất nền thay thế agar trong nuôi cấy mô.
Trong các ngành khác
Được bổ sung vào dung dịch sơn nước để tạo độ đồng nhất, khả năng nhũ hóa tốt hơn cho sơn.
Ứng dụng trong công nghiệp sợi nhân tạo, phi mảnh, sản xuất giấy. 1.6. Tổng quan về công nghệ lạnh đông, bảo quản đông [1], [5]
1.6.1 Khái niệm lạnh đông, bảo quản đông [1]
Làm đông (freezing): là quá trình lấy nhiệt khỏi sản phẩm, hạ thấp nhiệt độ sản phẩm xuống dưới điểm đóng băng để nước có trong sản phẩm đóng băng gần hết, trên cơ sở đó sẽ đình chỉ hoặc kìm hãm gần như hoàn toàn
các biến đổi lý, hóa, sinh học, hoạt động của các loại enzyme và vi sinh vật. Nhờ vậy thực phẩm có thể giữ tươi được thời gian lâu hơn làm lạnh. Thông thường kết thúc quá trình làm đông khi nhiệt độ trung tâm sản phẩm đạt từ - 150C đến -180C, ở nhiệt độ khoảng -250C đến -300C có thể giữ được hơn 12 tháng đến vài năm tùy chủng loại sản phẩm [1].
Bảo quản đông (trữ đông): là công đoạn tiếp theo của quá trình cấp đông và có vai trò quan trọng bởi nó diễn ra trong thời gian dài và nhiều biến đổi xảy ra về vật lý cũng như hóa học, vi sinh của sản phẩm ở nhiệt độ thấp. Bảo quản đông đối với thủy sản đông lạnh duy trì ở nhiệt độ -180C20C có thể giữ được 3 đến 6 tháng. Ở nhiệt độ -250C đến -300C có thể giữ được hơn 12 tháng đến vài năm tùy chủng loại sản phẩm. Với tôm đông lạnh bảo quản đông ở nhiệt độ -180C20C có thể giữ được 3 đến 6 tháng. Bảo quản không làm tăng chất lượng sản phẩm nhưng có ý nghĩa điều hòa quá trình sản xuất, tiêu dùng. Trong quá trình sản xuất có thể bảo quản sản phẩm đông để làm nguyên liệu phục vụ cho quá trình sản xuất tiếp theo [1].
1.6.2 Những biến đổi của surimi trong quá trình làm đông [5] a. Về vật lý a. Về vật lý
Biến đổi về cấu trúc: khi nước trong thực phẩm kết tinh thì các tinh thể nước đá nằm xen kẽ trong cấu trúc thực phẩm có sự liên kết với nhau và liên kết với các chất khô của thực phẩm làm cho cấu trúc của thực phẩm trở nên săn chắc, chịu được tác động của lực cơ học.
Sự tăng thể tích: khi nước đang kết tinh các tinh thể nước đá luôn có xu hướng thu hút nước nằm ở xung quanh để tăng thể tích nước kết tinh. Nước đóng băng làm tăng thể tích lên trung bình 10%.
Thay đổi màu sắc: màu sắc phụ thuộc vào tán sắc ánh sáng. Tán sắc do nước đá ở bề mặt nó gặp phải chất khô trong thực phẩm nó sẽ đi qua và phân tán với những bước sáng khác nhau, tạo ra chùm tia khác nhau gây nên
thay đổi màu sắc. Ngoài ra, tốc độ lạnh đông chậm hay nhanh, tinh thể băng hình thành lớn hay nhỏ mà có chiết xạ quang học khác nhau. Tinh thể đá của sản phẩm đông nhanh có màu lợt hơn sản phẩm làm đông chậm có tinh thể băng to.
Giảm khối lượng: khi nước đang kết tinh các tinh thể nước đá luôn có xu hướng thu hút nước ở xung quanh để tăng thể tích nước kết tinh làm giảm hàm lượng nước tăng nồng độ chất tan gây nên sự chênh lệch về áp suất thẩm thấu. Nước sẽ đi từ nơi có hàm lượng nước cao đến nơi có hàm lượng nước thấp. Đồng thời nước dịch chuyển dẫn đến sự chênh lệch nhiệt độ dẫn đến sự chênh lệch áp suất hơi nước. Những tác động này có xu hướng đẩy nước từ trong tế bào ra ngoài và từ vị trí kết hợp cao sang vị trí tự do hơn. Khi làm tan giá do tính chất và cấu trúc mao dẫn, cấu trúc màng bán thấm, cấu trúc protein hòa tan nên một phần nước bị chảy ra từ các tinh thể nước đá dẫn đến sự mất nước làm giảm trọng lượng của thực phẩm kèm theo sự hao phí các chất dinh dưỡng hòa tan và dẫn đến giảm mùi vị đặc trưng của sản phẩm [5].
b. Biến đổi về hóa học và hóa sinh học Biến đổi Protein
Trong quá trình kết tinh, nước tách ra khỏi protein. Protein có những điểm tích điện dương (+) và âm (-) khi đó nó sẽ liên kết với nước. Khi đứt liên kết gốc này quay về phía trong khi đó nó sẽ trung hòa về điện tích làm mất tính phân cực. Các gốc liên kết dẫn đến sự kết tủa được gọi là biến tính protein.
Khi làm nóng chảy nước đá thì những phân tử protein không liên kết với nước ở dạng tự do dễ khuếch tán ra ngoài kèm theo những chất tan. Đó là nguyên nhân làm giảm mùi vị.
Nhiệt độ lạnh không ảnh hưởng nhiều đến lượng chất khoáng cũng như giá trị dinh dưỡng của thực phẩm nhưng do sự biến đổi của sản phẩm khi làm đông khiến cho hao hụt một lượng lớn chất tan trong dịch tế bào chảy ra ngoài khi rã đông làm giảm giá trị dinh dưỡng.
c. Biến đổi vi sinh vật
Trong quá trình làm đông vi sinh vật bị ức chế nhưng không hoàn toàn. Khi hạ nhiệt độ đột ngột xuống điểm đóng băng, nước đóng băng sẽ làm:
Mất môi trường sống, vi sinh vật sẽ không có môi trường để khuếch tán nước, khuếch tán chất tan.
Gây biến tính protein của vi sinh vật do khuếch tán. Enzyme của vi sinh vật giảm hay ngừng hoạt động.
Vì vậy, mà số lượng vi sinh vật giảm đi một phần do chết, số còn lại ngừng hoạt động do nước đóng băng, quá trình trao đổi chất không thực hiện được nên chúng chuyển vào trạng thái không hoạt động. Điều này phụ thuộc vào tỉ lệ nước đóng băng. Trên bề mặt môi trường làm lạnh có nhiệt độ thấp, nhiệt độ giảm nhanh thì vi sinh vật giảm, ngừng hoạt động càng nhanh. Vì hầu hết vi sinh vật bề mặt không hoạt động được, còn vi sinh vật trong cấu trúc vẫn có khả năng hoạt động ở giai đoạn đầu quá trình làm đông.
Người ta thấy ở nhiệt độ -80C vi sinh vật không phát triển được nhưng nấm mốc chưa bị ức chế, phải xuống -100C đến -120C nấm mốc mới ngừng phát triển. Khoảng nhiệt độ có tác dụng mạnh đến vi sinh vật là từ 6 đến - 120C. Do đó, nhiệt độ nhỏ hơn -120C sẽ ngăn chặn được vi khuẩn lẫn nấm mốc vì ở khoảng nhiệt độ này độ ẩm sản phẩm chỉ xấp xỉ trên dưới 10%. Tuy nhiên, người ta thấy rằng nhiệt độ -200C vẫn còn loài vi sinh vật sống được. Ngoài ra khoảng nhiệt độ -10C đến -50C gần như đa số nước tự do của tế bào thực phẩm kết tinh thành đá.
Nếu làm đông chậm các tinh thể nước đá to, sắc làm vỡ tế bào vi sinh vật và tiêu diệt vi sinh vật mạnh nhất ở giai đoạn này. Do đó, phương pháp làm lạnh đông chậm tiêu diệt vi sinh vật nhiều hơn là phương pháp làm đông nhanh nhưng lại gây hại cho thể chất của sản phẩm.
1.6.3. Những biến đổi của surimi trong quá trình bảo quản đông a. Những biến đổi về vật lý a. Những biến đổi về vật lý
Biến đổi về vật lý trong quá trình bảo quản đông là do sự kết tinh lại nước đá và hiện tượng thăng hoa của các tinh thể nước đá dẫn đến màu, mùi, vị, độ đàn hồi...bị thay đổi theo chiều hướng xấu.
Sự kết tinh lại của các tinh thể đá: hiện tượng này xảy ra khi nhiệt độ bảo quản không ổn định (lúc tăng lúc giảm) do sự thay đổi nhiệt độ của môi trường quanh kho, do dòng nhiệt từ ngoài xâm nhập vào kho, do mở của kho… Khi các tinh thể nước đá kết tinh lại chúng sẽ tăng kích thước, giảm nở làm rách cấu trúc tế bào, mô nên khi tan băng nước chảy ra từ nước đá có cả các chất tan, làm giảm đi vị của sản phẩm và giảm đi trọng lượng của sản phẩm, cũng như độ dàn hồi giảm, độ giữ nước của sản phẩm giảm.
Sự thăng hoa của nước từ các tinh thể nước đá: diễn ra trên bề mặt sản phẩm. Nguyên nhân là do sự chênh lệch áp suất hơi nước giữa lớp bề mặt sản phẩm với không khí xung quanh và tác động của sự chuyển động không khí. Sự thăng hoa sẽ diễn ra mạnh khi có dòng nhiệt xâm nhập từ ngoài vào kho, nhiệt độ trong kho không ổn định, độ ẩm trong kho thấp và tốc độ không khí trong kho lớn.
Sự thăng hoa diễn ra không đồng đều vì có sự khác nhau về cấu trúc và trạng thái của các tinh thể nước đá trong sản phẩm. Do vậy mà quá trình thăng hoa nước đá sẽ tạo ra cấu trúc rỗng xốp làm cho không khí dễ xâm nhập gây oxy hóa sản phẩm, đồng thời làm giảm độ dai, độ đàn hồi của sản phẩm. Một phần cũng góp vào sự thay đổi mùi vị của sản phẩm.
Để hạn chế những biến đổi này ta có thể ngăn chặn nhiệt xâm nhập từ bên ngoài vào hay có thể bao gói, mạ băng sản phẩm.
b. Biến đổi về hóa học và sinh hóa học
Trong quá trình trữ đông, tốc độ biến đổi hóa học của sản phẩm bị kìm hãm rất nhiều do nước đóng băng gần hết và nhiệt độ thấp. Vì vậy, các biến đổi hóa học như oxy hóa lipid, biến đổi protein với tốc độ thấp. Những biến đổi này phụ thuộc vào nhiệt độ bảo quản. Những biến đổi chủ yếu của sản phẩm là những biến đổi do tác dụng của các loại enzyme có khả năng hoạt động ở nhiệt độ thấp làm biến đổi các acid amin tạo ra sản phẩm có cấu trúc đơn giản hơn.
Ngoài ra cũng do sự kết tinh lại và thăng hoa của nước đá cũng gây biến tính protein hòa tan làm thay đổi màu sắc, giảm đi hàm lượng dinh dưỡng và trạng thái của sản phẩm.
c. Biến đổi về vi sinh vật
Ở giai đoạn đầu bảo quản một số vi sinh vật vẫn hoạt động làm hư hỏng sản phẩm nên trong quá trình bảo quản mặc dù ở nhiệt độ thấp và ổn định nhưng những vi sinh vật này vẫn thích nghi gây ra hư hỏng thực phẩm.