Một vài kỹ thuật để xử lý màu thuốc nhuộm bằng hóa học, vật lý và sinh học như hấp phụ, keo tụ, kết bơng, lọc qua vách ngăn, ozon hóa, điện hóa, phân giải bằng chiếu xạ, vi khuẩn, tảo, nấm và các q trình oxy hóa bậc cao đã được biết đến để loại màu nước thải dệt nhuộm [180]. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm được trình bày ở Bảng 1.5.
1.2.2.1. Phương pháp hóa ly
Các phương pháp hóa lý được biết đến là có hiệu quả trong loại màu nước thải dệt nhuộm, trong đó phương pháp hấp phụ được quan tâm nhất do nó đơn giản và ít nhạy cảm với các chất ơ nhiễm độc hại. Mặc dù phương pháp này tạo ra nước thải sau xử lý có chất lượng cao nhưng vấn đề là phải lựa chọn được chất hấp phụ phù hợp. Một số chất hấp phụ được sử dụng phổ biến để xử lý màu thuốc nhuộm đó là: Chất hấp phụ hóa học (Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) - nano TiO2; Nano-γ-alumina; Poly vinyl alcohol (PVA) [180].
Các phương pháp hóa lý khác để loại màu thuốc nhuộm như kết tủa bơng, keo tụ. Sự keo tụ bằng điện hóa được áp dụng để loại màu từ dung dịch có chứa hỗn hợp các màu bazơ và phân tán. pH tối ưu cho quá trình loại màu thuốc nhuộm thường là 7, các thông số ảnh hưởng tới khả năng loại màu thuốc nhuộm cũng đã được khảo sát [163].
STT Kỹ thuật
1 Phương pháp hóa-lý:
Q trình lọc qua vách ngăn, thẩm thấu ngược, keo tụ/ kết bông
Phương pháp sinh học:
2 Phân hủy bằng vi khuẩn (hiếu khí và kị khí) Phân hủy bởi nấm, phân hủy bởi enzyme
Quy trình oxy hóa nâng cao:
Ozon hóa, Ozon/ H2O2
3 Tia tử ngoại/ozon, Xúc tác quang hóa Quy trình Fenton, Quang hóa-Fenton Sự oxy hóa điện hóa
Tia tử ngoại/ozone/H2O2, tia tử ngoại/H2O2
1.2.2.2. Phương pháp oxy hóa nâng cao
Q trình này gồm các kỹ thuật như oxy hóa màu bằng hệ Fenton (dung dịch có chứa H2O2 và sắt), quang hóa bằng tia tử ngoại (UV) tại nhiệt độ và áp suất thường. Q trình oxy hóa nâng cao được sử dụng rộng rãi để loại màu nước thải dệt nhuộm và các thành phần hữu cơ khó phân hủy có trong nước thải. Tính linh hoạt của phương pháp oxy hóa nâng cao dựa vào sự tạo ra gốc tự do OH●. Phương pháp thể hiện tính ưu việt hơn các phương pháp xử lý thơng thường bởi vì chúng có thể loại bỏ các hợp chất hữu cơ khơng/khó phân hủy sinh học [53].
a) Ozon hóa
Ozon hóa là phương pháp đã được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải có chứa màu. Loại màu hoạt tính từ nước thải cơng nghiệp dệt nhuộm bằng phương pháp ozon hóa được thực hiện trong thiết bị reactor theo mẻ tại 35oC với pH khác nhau đã được nghiên cứu và kết quả cho thấy hiệu suất loại màu thu được khoảng 90% sau 6 giờ phản ứng [169]. Ozon hóa được thực hiện trong reactor bán liên tục với hỗn hợp 8 màu hoạt tính mà có nồng độ màu từ 50-500 mg/L. Màu và COD có trong nước thải bị loại bỏ hoàn toàn khi sử dụng 4,33 mg/L ozon sau 30 phút. Với nồng độ ban đầu thấp thì tốc độ loại bỏ màu và COD rất nhanh, nhưng khi nồng độ tăng từ 200-500 mg/L thì cần nhiều thời gian hơn để loại màu. Các sản phẩm như clo, sunfat, nitrat được tạo ra là kết quả của sự oxy hóa và cắt mạch của các nhóm thể có trong phân tử màu [137].
b) Oxy hóa điện hóa
Q trình oxy hóa điện hóa dung dịch màu thuốc nhuộm tổng hợp và nước thải dệt nhuộm thực tế là sử dụng các điện cực là titan- tantali- platin- iriđi để tiến hành thử nghiệm loại màu đối với hỗn hợp của 16 loại thuốc nhuộm có nồng độ 361 mg/L và 281 mg/L COD, xử lý nước thải thực tế có chứa 404 mg/L COD. Quan sát bằng mắt thường cho thấy màu bị loại trong vòng 10-15 phút. Kết quả nghiên cứu cho thấy chỉ cần tiêu thụ một lượng nhỏ năng lượng thì mức độ loại màu đã đạt được là 30-90% sau 180 phút. Độc tính sinh thái bị giảm đi với sự hình thành các sản phẩm ít độc hại hơn. Hỗn hợp 9 loại thuốc nhuộm hoạt tính thuộc lớp màu azo, anthraquinone và triazine bị phân hủy bởi sự oxy hóa điện hóa. Màu và COD bị loại bỏ hoàn toàn sau 120 phút xử lý. Các kết quả trên đã chứng minh phương pháp oxy hóa điện hóa phù hợp cho loại màu nước thải cơng nghiệp [20].
c) Xử ly bằng xúc tác quang hóa
Q trình phân hủy quang hóa hỗn hợp hai màu thuốc nhuộm hoạt tính bằng TiO2 có kích thước từ 1µm đến 1000 µm đã được tiến hành và cho hiệu quả tốt. Điều đó khẳng định nano TiO2 là chất xúc tác tiềm năng trong xử lý nước thải dệt nhuộm. Tương tự CuO-clinoptilolite cũng được sử dụng trong phản ứng quang hóa để loại màu đối với hỗn hợp hai màu thuốc nhuộm methylene blue và bromophenol blue [39].
1.2.2.3. Phương pháp sinh học
Loại màu thuốc nhuộm bằng phương pháp sinh học là giải pháp thân thiện với môi trường và hứa hẹn sẽ được sử dụng nhiều trong tương lai. Các vi sinh vật như vi khuẩn, nấm, tảo, nấm men và enzyme có thể được sử dụng thành công để loại màu thơng qua q trình xử lý hiếu khí, kị khí hoặc kết hợp kị khí-hiếu khí.
a) Phương pháp sử dụng các chất hấp phụ sinh học
Để loại bỏ hỗn hợp các màu thuốc nhuộm bằng chất hấp phụ sinh học
Portulaca grandiflora, chất hấp phụ được cho vào một ống nhựa PVC cho nước thải
và hỗn hợp màu chảy qua, kết quả sau 60 và 96 giờ 87 và 97% màu bị loại [68]. Bên cạnh đó các chất hấp phụ sinh học Saccharomyces cerevisiae, Petunia
grandifloraJuss, Glandularia pulchella cũng đã được chứng minh là những chất hấp
phụ sinh học tốt trong việc loại bỏ hỗn hợp màu và nước thải màu thực tế [50]. Sinh khối nấm sợi Aspergillus niger đã chết là chất hấp phụ sinh học hiệu quả đối
với hỗn hợp các màu trong nước thải. Sự hấp phụ tối đa đạt được ở pH tối ưu là 5 và trong vòng 10 phút, hiệu suất loại màu đạt cực đại ở nồng độ màu là 20 mg/L.
b) Phương pháp sử dụng laccase trong loại màu thuốc nhuộm
Phương pháp sử dụng laccase là giải pháp khá thú vị và có tiềm năng trong việc loại màu thuốc nhuộm có cấu trúc hố học đa dạng và phức tạp [129].
Laccase có khả năng loại màu thuốc nhuộm thông qua cơ chế gốc tự do không đặc hiệu tạo ra các hợp chất phenol [22]. Con đường giả định về sự phân hủy thuốc nhuộm azo, 3-(2-hydroxy-1-naphthylazo) benzenesulfonic acid bởi laccase được trình bày ở Hình 1.2.
Dựa trên mơ hình này, laccase oxy hóa nhóm phenol của thuốc nhuộm azo, với sự tham gia của một điện tử tạo ra một gốc phenoxy, sau đó sẽ được oxy hóa với ion carbonium. Vịng phenol có chứa carbon mang liên kết azo sẽ bị tấn công bởi nước tạo ra 3-diazenyl-benzenesulfonic acid (III) và tiếp theo là 1, 2- naphthoquinone [13]. Các gốc tự do được tạo thành bởi sự oxy hóa thuốc nhuộm do laccase có xu hướng phản ứng với 1, 2-naphthoquinone. Các gốc tự do có thể trải qua q trình oxy hóa để tạo thành hợp chất VIII, sau đó tạo ra hợp chất X, hoặc trùng hợp lại và oxy hóa tiếp tạo ra hợp chất IX [179].
Hình 1.2. Cơ chế giả định sự phân hủy 3-(2-hydroxy-1-naphthylazo)
Với phổ cơ chất rộng, laccase có khả năng tham gia vào quá trình loại màu hoặc phân hủy nhiều loại thuốc nhuộm có cấu trúc khác nhau. Tuy nhiên, một số màu khơng dễ bị oxy hóa hoặc chỉ bị oxy hóa một phần do chúng có cấu trúc quá cồng kềnh hoặc thế oxy hóa khử quá cao để có thể gắn kết với trung tâm hoạt động của laccase. Trong trường hợp này chất gắn kết là điều kiện cần thiết để laccase thể hiện vai trị xúc tác. Một vài hợp chất có chứa vịng phenol tự nhiên bao gồm syringaldehyde và acetosyringone đã được chứng minh là các chất gắn kết phù hợp để laccase thể hiện khả năng một cách có hiệu quả trong loại màu thuốc nhuộm [7].
Dựa trên kết quả phân tích LC-MS khi sử dụng laccase chủng nấm
Polyporus sp. S133 để phân hủy màu RBBR cho thấy hình thành hai sản phẩm nhỏ
là sodium 1-amino-10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2-sulfonate và sodium 2-((3- aminophenyl) sulfonyl) ethyl sulfate. Tuy khối lượng phân tử của những sản phẩm phân hủy nhỏ hơn nhưng độc tính khơng giảm đi so với hợp chất ban đầu [54]. Vì vậy, hiệu quả loại màu có thể cao nhưng q trình xử lý thuốc nhuộm vẫn cần được tiếp tục nghiên cứu cho đến khi loại bỏ được hoàn toàn các sản phẩm trung gian vẫn có khả năng gây nguy hại tới sức khỏe con người.
Một vài ứng dụng trong phân hủy các chất gồm phenols, polyphenols, PCBs, PAHs, thuốc nhuộm và thuốc nhuộm azo bởi laccase được thể hiện ở Bảng 1.6 [173]. Ở Việt Nam, nấm sợi Trichoderma sp. FCP3 đã được phân lập từ rừng Quốc gia Cúc Phương sinh tổng hợp laccase thơ có khả năng loại màu một số thuốc nhuộm với hiệu suất như sau: NY3: 92%; RBBR: 86%; NY5: 64%; NY1: 60%, NY7: 6% [58].
Bảng 1.6. Ứng dụng của laccase trong phân hủy sinh học thuốc nhuộm
Hợp chất Nguồn gốc laccase Cơ chất Dạng
Bromophenol Blue, Congo laccase tái tổ hợp chủng
Red, Coomassie Blue, T. sanguineus biểu hiện - Tự do Tripan Blue trong T. atroviride
Acid Black 172, Congo Red, Crystal Violet, Direct Fast
Blue FBL, Indigo Blue,
Naphthol, Green B, T. pubescens - -
Methylene Blue, Neutral Red, Reactive Brilliant Blue
X-BR, Remazol Brilliant, Blue Reactive (RBBR)
Hợp chất Nguồn gốc laccase Cơ chất Dạng
Acid Orange 67, Basic Red
18, Basic Yellow 28, Direct Paraconiothyrium HBT Tự do Black 166, Direct Yellow variabile
107, Disperse Yellow 79 Brilliant Blue G, Brilliant Blue R, Bromophenol Blue,
Coomassie Blue R250, P. sanguineus VA Tự do
Crystal Violet, Malachite Green, Methylene Blue,
Xylene Cyanol, RBBR
RBBR T. versicolor HBT Cố định
RBBR Cerrena sp. HYB07 - Cố định
Coomassie Blue R250 Cerrena sp. HYB07 ABTS,AS,H Tự do BT,SA, SYA