CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Dẫn xuất của graphene với hydroxyl (GnOH)
3.2.1.2. Dẫn xuất hai nhóm chức (G2OH)
Đầu tiên, chúng tôi khảo sát các cách sắp xếp có thể có của hai nhóm hydroxyl định vị trên hai nguyên tử carbon cạnh nhau. Các nguyên tử carbon liên kết trực tiếp với nhóm C-OH trong dẫn xuất G1OH được đánh dấu là C1i, C1j và C1k (hình 3.7a). Do các nguyên tử C1i và C1j tương đương, nên chúng tôi chỉ nghiên cứu những khả năng sắp xếp của nhóm hydroxyl thứ hai trên các nguyên tử C1i và C1k.
(nhìn từ trên xuống) (nhìn từ trên xuống) (nhìn từ bên)
(a) (b)-G2OH1k1
Ứng với nguyên tử C1k, tính tốn cho thấy cấu trúc bền nhất là G2OH1k1. Cấu trúc này có năng lượng Eb là -1,43 eV/OH (hình 3.7b). Bên cạnh đó, chúng tơi cũng tìm được các cấu trúc khác có năng lượng Eb dương hơn (hình 3.8). Sự khác nhau về năng lượng Eb giữa các cấu trúc có hai nhóm hydroxyl gắn với hai nguyên tử carbon cạnh nhau là do sự tổ hợp của nhiều yếu tố gồm khoảng cách các liên kết C-O, độ biến dạng của graphene và sự tương tác giữa các nhóm hydroxyl (bảng 3.3).
G2OH1k2 G2OH1k3
Hình 3.8. Các dẫn xuất đã tối ưu khác ứng với nguyên tử C1k (nhìn từ trên xuống) Bảng 3.3. Eb (eV/OH), khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å), độ lệch trung bình ( ∆ ) và một số tham số cấu trúc liên quan đến tương tác giữa các nhóm -OH
trong các cấu trúc đã tối ưu ứng với nguyên tử C1k
Tương tác thứ nhất Tương tác thứ 2 Cấu trúc dC*-O ∆ * CC (Å) ∆ ∠CC *C (o) dH∙∙∙O (Å) ∠O- H∙∙∙O (o) dH-O (Å) dH∙∙∙O (Å) ∠O- H∙∙∙O (o) dH-O (Å) Eb G2OH1k2 1,491 0,108 5,93 1,737 126,76 0,984 3,352 19,65 0,976 -1,42 G2OH1k3 1,480 0,109 6,33 3,342 0,63 0,977 3,342 0,66 0,977 -1,29 G2OH1k1 1,492 0,107 5,82 1,803 126,02 0,985 2,779 64,13 0,979 -1,43
Trong đó, C* là nguyên tử carbon liên kết trực tiếp với nhóm -OH. Độ lệch trung bình của C-C* ( ∆CC * ), độ lệch trung bình góc ( ∆∠CC *C ) được xác định như sau:
d(CC*) j j 1 n n d(CC*C )i i1 n n d(CC*C ) j j 1 n n ∆CC * = ∑ d(CC*)i i = 1 n − ∆∠CC * C = − Với d
(CC*) là khoảng cách giữa nguyên tử C* với nguyên tử carbon cạnh nó trong dẫn xuất; cịn d
(CC*)
j
là khoảng cách giữa nguyên tử C* với nguyên tử carbon cạnh nó trong graphene. Có thể thấy rằng sự khác nhau về khoảng cách các liên kết C-O và độ biến dạng của graphene giữa cấu trúc bền nhất và các cấu trúc khác là khá nhỏ. Trong khi đó, tương tác của các nhóm hydroxyl giữa các cấu trúc này lại khác nhau đáng kể. Liên kết hydrogen O-H∙∙∙O của cấu trúc bền nhất có độ dài H···O là 1,803 Å, và góc liên kết ∠O-H∙∙∙O là 126,02° (bảng 3.3). Sự hình thành liên kết hydrogen này cũng kèm theo sự kéo dài liên kết O-H từ 0,979 Å trong G1OH lên 0,985 Å. Bên cạnh đó, cấu trúc bền nhất cịn có tương tác thứ hai giữa các nhóm hydroxyl (bảng 3.3). So với liên kết hydrogen thứ nhất, tương tác thứ hai yếu hơn và có khoảng cách tương tác là 2,779 Å (bán kính vdW Bondi (Å) [119]: O = 1,52 Å, H = 1,20 Å).
Ứng với vị trí C1i, cấu trúc bền nhất có cùng năng lượng Eb với cấu trúc G1OH1k1, khoảng 1,43 eV/OH. Hình học của hai cấu trúc bền nhất này khá giống nhau. Như vậy, các nhóm hydroxyl có xu hướng tạo ra nhiều nhất các liên kết hydrogen O-H∙∙∙O và các tương tác yếu khác giữa những nguyên tử oxygen và hydrogen. Khi khơng thể hình thành được các tương tác này, nhóm hydroxyl có xu hướng tạo liên kết OH∙∙∙π. Kết luận từ việc khảo sát đầu tiên này là kim chỉ nam để chúng tôi xây dựng các dẫn xuất hydroxyl khác trong phần tiếp theo.
Để nghiên cứu các cách sắp xếp cịn lại của hai nhóm hydroxyl, chúng tôi chia mặt phẳng graphene của cấu trúc G1OH đã tối ưu thành sáu vùng ứng với ba cặp kí hiệu là (Ia, Ib), (IIa, IIb) và (IIIa, IIIb) (hình 3.9a).
Các vùng của cặp (Ia, Ib) là những vùng cần quan tâm để khảo sát. Tiếp theo là vùng lân cận thuộc cặp (IIa, IIb). Còn cặp (IIIa, IIIb) cách xa với vùng cần quan
tâm. Do đó, chúng tơi chọn hai cặp (Ia, Ib), (IIa, IIb) để tiếp tục nghiên cứu. Mỗi cặp chúng tơi chỉ lấy một vùng để khảo sát.
(nhìn từ trên xuống) (nhìn từ trên xuống) (nhìn từ bên)
(a) G1OH (b) G2OH5-Ia
Hình 3.9. Các khả năng sắp xếp cịn lại của nhóm hydroxyl thứ hai vào cấu trúc G1OH đã tối ưu (a) và dẫn xuất G2OH5-Ia đã tối ưu (b)
Đối với cặp đầu tiên của (Ia, Ib), vùng (Ia) được lựa chọn để nghiên cứu. Các nguyên tử carbon trong vùng (Ia) được đánh số lần lượt là 1, 2, 3…. Nhóm hydroxyl thứ hai kết hợp với các nguyên tử carbon được đánh số tạo thành các cấu trúc tương ứng, kí hiệu lần lượt là G2OH1-Ia, G2OH2-Ia, G2OH3-Ia,…. Năng lượng Eb và một số tham số cấu trúc của các dẫn xuất này sau tối ưu hóa được trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Eb (eV/OH) và khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å) của các dẫn xuất hai nhóm chức đã tối ưu
Cấu trúc Eb dC-O Cấu trúc Eb dC-O
G2OH1-Ia -1,43 1,491 G2OH10-Ia -1,14 1,527 G2OH2-Ia -1,02 1,536 G2OH11-Ia -1,24 1,52 G2OH3-Ia -1,17 1,525 G2OH12-Ia -1,08 1,531 G2OH5-Ia -1,53 1,512 G2OH13-Ia -1,16 1,524 G2OH6-Ia -1,02 1,537 G2OH14-Ia -1,09 1,529 G2OH7-Ia -1,25 1,52 G2OH16-Ia -1,09 1,53 G2OH9-Ia -1,11 1,551 G2OH10-Ia -1,14 1,527
Từ số liệu bảng 3.4, chúng tơi thấy rằng dẫn xuất G2OH5-Ia có giá trị tuyệt đối của Eb vượt xa các cấu trúc cịn lại ít nhất 0,1 eV/OH. Nói cách khác, dẫn xuất G2OH5-Ia là cấu trúc bền nhất. Điều này có thể được giải thích từ các đặc điểm cấu trúc của nó (hình 3.9b). So với các cấu trúc cịn lại, khoảng cách trung bình của các liên kết C-O trong G2OH5-Ia là khá nhỏ, khoảng 1,512 Å (bảng 3.4). Thêm vào đó, khơng giống như các cấu trúc khác, dẫn xuất G2OH5-Ia còn tạo ra hai liên kết O- H∙∙∙π nhờ hai nhóm hydroxyl đều hướng vào tâm của các vịng lục giác. Ngồi ra, như các cấu trúc khác trong vùng (Ia), dẫn xuất G2OH5-Ia cũng có liên kết hydrogen O-H∙∙∙O. Tuy nhiên, góc liên kết ∠O-H∙∙∙O trong liên kết hydrogen của dẫn xuất G2OH5-Ia lại khá lớn, khoảng 151,62°, điều này làm cho liên kết hydrogen của G2OH5-Ia mạnh hơn. Vì vậy, dẫn xuất G2OH5-Ia có Eb âm nhất,
khoảng -1,53 eV/OH.
Đối với cặp thứ hai (IIa, IIb), tất cả các nguyên tử carbon trong vùng (IIa) đều được khảo sát. Hoàn toàn tương tự, chúng tôi thu được dẫn xuất bền nhất là G2OH5- IIa. Hình học của hai cấu trúc bền nhất trong hai vùng, G2OH5-Ia và G2OH5-IIa, tương tự nhau. Như vậy, đối với dẫn xuất hai nhóm hydroxyl, cấu trúc ổn định nhất kí hiệu là G2OH5 có hai nhóm hydroxyl nằm ở vị trí para trong cùng một vịng lục giác với hai nguyên tử hydrogen của cả hai nhóm hướng về tâm của các vòng lục giác. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu sử dụng ô đơn vị lục giác hai nguyên tử của graphene đã công bố [116], [75], [117]. Cách sắp xếp bền nhất này của hai nhóm hydroxyl được sử dụng như những cấu trúc ban đầu để tiếp tục khảo sát sự sắp xếp của nhóm hydroxyl tiếp theo.