CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.5. Xây dựng mặt rutile TiO2 (110) từ khối
3.5.2. Cấu trúc mặt phẳng rutile TiO2 (110)
Từ tinh thể rutile TiO2 đã được tối ưu bằng phương pháp DFT+U, các mặt phẳng (110) có thể có được xây dựng với các hằng số mạng giới hạn từ tinh thể. Chúng tơi dễ dàng nhận thấy có sáu khả năng tạo ra mặt phẳng (110) bằng cách cắt từ các mặt phẳng nguyên tử khác nhau (hình 3.26. P1-a). Điều này tương đương với
C ườ ng độ (đ. v.t .y) C ườ ng độ (đ. v.t .y)
sáu mặt phẳng (110) có mặt giới hạn khác nhau. Mỗi mặt phẳng là một mặt phẳng nguyên tử. Các mặt phẳng (110) này được đánh dấu lần lượt là P1, P2, P3, P4, P5, P6 (hình 3.26). Trong đó, các mặt phẳng P2, P3, P5, P6 được giới hạn bởi các ion oxygen chưa bão hịa hóa trị. Các mặt phẳng P1, P4 được giới hạn bởi của mặt phẳng Ti2O2 chưa bão hịa hóa trị.
Các mặt phẳng (110) này đều tồn tại ở dạng slab với kích thước bằng nhau như trong hình 3.26. P1-b. Mỗi slab này gồm bốn lớp tam nguyên tử (trilayer, O- Ti2O2-O), trong đó các ion của hai lớp tam nguyên tử dưới cùng được giữ cố định với vị trí tương ứng của chúng trong tinh thể. Tổng số ion trong mỗi slab là 24.
P1-a P1 P2 P3
O giữa O cạnh
P1-b P4 P5 P6
Để tìm ra cấu trúc bền nhất cho bề mặt (110), chúng tơi tiến hành tính năng lượng bề mặt của tất cả các mặt phẳng (110) có mặt giới hạn khác nhau này. Năng lượng bề mặt được định nghĩa là sự khác nhau giữa năng lượng của slab (Eslab) với năng lượng của tinh thể có cùng số đơn vị TiO2 như trong slab (Ebulk), chia cho tổng diện tích tiếp xúc (A). Do đó, trong trường hợp này, năng lượng bề mặt được tính như sau:
Eno−rel − NErel Erel − Eno−rel
Esurf
= slab bulk + slab slab
2 A A
Ở đây, rel slab ,
rel
bulk lần lượt là năng lượng của slab và năng lượng của tinh thể sau tối ưu. no−rel
slab là năng lượng của slab chưa tối ưu. N là tỉ lệ giữa số đơn vị TiO2 có trong slab so với trong tinh thể. A là diện tích bề mặt của slab. Hệ số 2 thể hiện rằng mỗi slab có hai bề mặt. Kết quả tính tốn năng lượng bề mặt được trình bày trong bảng 3.18.
Bảng 3.18. Năng lượng bề mặt của các mặt phẳng (110) có thể có
Mặt phẳng 2 Esurf (J / m ) Mặt phẳng 2 Esurf (J / m ) P1 2,91 P4 2,89 P2 1,00 P5 0,98 P3 3,35 P6 3,06 Năng lượng bề mặt càng nhỏ thì mặt phẳng càng bền. Từ bảng 3.18, chúng tơi thấy rằng P5 có năng lượng bề mặt thấp nhất, khoảng 0,98 J/m2, tiếp theo là mặt phẳng P2 với năng lượng bề mặt là 1,00 J/m2. Năng lượng bề mặt của P6, P3 khá lớn, lần lượt là 3,06 và 3,35 J/m2. Do đó, P5 là mặt phẳng bền nhất. Nói cách khác, P5 chính là cấu trúc của bề mặt rutile (110). Năng lượng bề mặt tính được của P5 khá phù hợp với các nghiên cứu sử dụng phương pháp DFT+U đã công bố, 0,95 J/m2 [129], 0,86 J/m2 [130].
Năng lượng bề mặt của các mặt phẳng (110) có liên quan đến cấu trúc của chúng. Sự khác biệt về cấu trúc của những mặt phẳng này chủ yếu do các lớp nguyên tử trên cùng và dưới cùng của slab. Cấu trúc của các lớp nguyên tử này ứng với sáu slab được chỉ ra trong bảng 3.19.
E E E
Bảng 3.19. Cấu trúc của các lớp nguyên tử trên cùng và dưới cùng của các slab Mặt phẳng
(slab)
Các ion thuộc lớp nguyên tử trên cùng
Các ion thuộc lớp nguyên tử dưới cùng P1 2 Ti+4 và 2 O2- 1 O2- (O giữa) P2 1 O2- (O giữa) 1 O2- (O cạnh) P3 1 O2- (O cạnh) 2 Ti+4 và 2 O2- P4 2 Ti+4 và 2 O2- 1 O2- (O cạnh) P5 1 O2- (O cạnh) 1 O2- (O giữa) P6 1 O2- (O giữa) 2 Ti+4 và 2 O2-
Phân tích cấu trúc của các lớp nguyên tử trên cùng và dưới cùng trong các slab (bảng 3.19), chúng tôi thấy rằng P1 và P4 có cấu trúc tương tự nhau: lớp nguyên tử trên cùng chứa hai ion Ti+4 và hai ion O2-, và lớp dưới cùng bao gồm một ion O2-. Sự khác nhau giữa P1 và P4 chỉ là một ion O2- ở lớp đáy: P1 là middle oxygen, còn P4 là edge oxygen. Sự khác biệt giữa P3 và P6 cũng tương tự trường hợp trên. Đối với P2 và P5, các lớp nguyên tử trên cùng và dưới cùng của cả P2 và P5 đều là các ion O2-: một middle oxygen và một edge oxygen. Như vậy, có ba loại cặp cấu trúc: P1 và P4; P3 và P6; P2 và P5. Nhờ cấu trúc tương tự, năng lượng bề mặt của các mặt phẳng
(110) trong mỗi cặp phải gần bằng nhau. Thật vậy, chúng tôi thấy trong bảng 3.18, năng lượng bề mặt của P1 và P4 lần lượt là 2,91 và 2,89 J/m2. Tương tự, P2 và P5 có năng lượng bề mặt lần lượt là 1,00 và 0,98 J/m2. Giá trị 3,35 và 3,06 J/ m2 lần lượt là năng lượng bề mặt của P3 và P6.
Ngồi ra, chúng tơi cũng thực hiện tính tốn năng lượng bề mặt bằng phương pháp DFT cho mặt phẳng P5’ tương ứng với mặt phẳng P5. Mặt phẳng P5’ được xây dựng từ tinh thể rutile TiO2 đã tối ưu bằng DFT. Hằng số mạng tinh thể được
tính tốn của mặt phẳng P5’ là a’ = 6,497 Å, b ’= 2,959 Å. Năng lượng bề mặt tính được cho P5’ là 0,48 J/m2. Giá trị này phù hợp tốt với các nghiên cứu khác, 0,50
[95], 0,42 [131], 0,40 J/m2 [132]. Như vậy, so với phương pháp DFT, phương pháp DFT+U làm năng lượng bề mặt tăng xấp xỉ hai lần.
3.5.3. Tiểu kết
Phổ XRD của rutile TiO2 và năng lượng bề mặt của các mặt phẳng (110) đã được tính tốn bằng phương pháp DFT+U. Từ các kết quả về phổ XRD tính được từ phương pháp DFT+U và DFT, chúng tơi đã tìm ra mặt bền nhất của rutile TiO2 (110). Các mặt phẳng (110) có thể có được xây dựng từ cấu trúc tinh thể đã được tối ưu hóa bằng việc cắt các mặt ngun tử khác nhau. Tính tốn năng lượng bề mặt của tất cả các mặt phẳng (110) này giúp xác định cấu trúc bền nhất ứng với bề mặt (110). Chúng tôi cũng nhận ra rằng cả hai phương pháp DFT+U và DFT đều cho kết quả phổ XRD khá gần nhau, trong khi đó, năng lượng bề mặt (110) thu được từ phương pháp DFT+U gấp đôi so với phương pháp DFT.