Để tìm ra cấu trúc bền nhất cho bề mặt (110), chúng tơi tiến hành tính năng lượng bề mặt của tất cả các mặt phẳng (110) có mặt giới hạn khác nhau này. Năng lượng bề mặt được định nghĩa là sự khác nhau giữa năng lượng của slab (Eslab) với năng lượng của tinh thể có cùng số đơn vị TiO2 như trong slab (Ebulk), chia cho tổng diện tích tiếp xúc (A). Do đó, trong trường hợp này, năng lượng bề mặt được tính như sau:
Eno−rel − NErel Erel − Eno−rel
Esurf
= slab bulk + slab slab
2 A A
Ở đây, rel slab ,
rel
bulk lần lượt là năng lượng của slab và năng lượng của tinh thể sau tối ưu. no−rel
slab là năng lượng của slab chưa tối ưu. N là tỉ lệ giữa số đơn vị TiO2 có trong slab so với trong tinh thể. A là diện tích bề mặt của slab. Hệ số 2 thể hiện rằng mỗi slab có hai bề mặt. Kết quả tính tốn năng lượng bề mặt được trình bày trong bảng 3.18.
Bảng 3.18. Năng lượng bề mặt của các mặt phẳng (110) có thể có
Mặt phẳng 2 Esurf (J / m ) Mặt phẳng 2 Esurf (J / m ) P1 2,91 P4 2,89 P2 1,00 P5 0,98 P3 3,35 P6 3,06 Năng lượng bề mặt càng nhỏ thì mặt phẳng càng bền. Từ bảng 3.18, chúng tơi thấy rằng P5 có năng lượng bề mặt thấp nhất, khoảng 0,98 J/m2, tiếp theo là mặt phẳng P2 với năng lượng bề mặt là 1,00 J/m2. Năng lượng bề mặt của P6, P3 khá lớn, lần lượt là 3,06 và 3,35 J/m2. Do đó, P5 là mặt phẳng bền nhất. Nói cách khác, P5 chính là cấu trúc của bề mặt rutile (110). Năng lượng bề mặt tính được của P5 khá phù hợp với các nghiên cứu sử dụng phương pháp DFT+U đã công bố, 0,95 J/m2 [129], 0,86 J/m2 [130].
Năng lượng bề mặt của các mặt phẳng (110) có liên quan đến cấu trúc của chúng. Sự khác biệt về cấu trúc của những mặt phẳng này chủ yếu do các lớp nguyên tử trên cùng và dưới cùng của slab. Cấu trúc của các lớp nguyên tử này ứng với sáu slab được chỉ ra trong bảng 3.19.
E E E
Bảng 3.19. Cấu trúc của các lớp nguyên tử trên cùng và dưới cùng của các slab Mặt phẳng
(slab)
Các ion thuộc lớp nguyên tử trên cùng
Các ion thuộc lớp nguyên tử dưới cùng P1 2 Ti+4 và 2 O2- 1 O2- (O giữa) P2 1 O2- (O giữa) 1 O2- (O cạnh) P3 1 O2- (O cạnh) 2 Ti+4 và 2 O2- P4 2 Ti+4 và 2 O2- 1 O2- (O cạnh) P5 1 O2- (O cạnh) 1 O2- (O giữa) P6 1 O2- (O giữa) 2 Ti+4 và 2 O2-
Phân tích cấu trúc của các lớp nguyên tử trên cùng và dưới cùng trong các slab (bảng 3.19), chúng tôi thấy rằng P1 và P4 có cấu trúc tương tự nhau: lớp nguyên tử trên cùng chứa hai ion Ti+4 và hai ion O2-, và lớp dưới cùng bao gồm một ion O2-. Sự khác nhau giữa P1 và P4 chỉ là một ion O2- ở lớp đáy: P1 là middle oxygen, còn P4 là edge oxygen. Sự khác biệt giữa P3 và P6 cũng tương tự trường hợp trên. Đối với P2 và P5, các lớp nguyên tử trên cùng và dưới cùng của cả P2 và P5 đều là các ion O2-: một middle oxygen và một edge oxygen. Như vậy, có ba loại cặp cấu trúc: P1 và P4; P3 và P6; P2 và P5. Nhờ cấu trúc tương tự, năng lượng bề mặt của các mặt phẳng
(110) trong mỗi cặp phải gần bằng nhau. Thật vậy, chúng tôi thấy trong bảng 3.18, năng lượng bề mặt của P1 và P4 lần lượt là 2,91 và 2,89 J/m2. Tương tự, P2 và P5 có năng lượng bề mặt lần lượt là 1,00 và 0,98 J/m2. Giá trị 3,35 và 3,06 J/ m2 lần lượt là năng lượng bề mặt của P3 và P6.
Ngồi ra, chúng tơi cũng thực hiện tính tốn năng lượng bề mặt bằng phương pháp DFT cho mặt phẳng P5’ tương ứng với mặt phẳng P5. Mặt phẳng P5’ được xây dựng từ tinh thể rutile TiO2 đã tối ưu bằng DFT. Hằng số mạng tinh thể được
tính tốn của mặt phẳng P5’ là a’ = 6,497 Å, b ’= 2,959 Å. Năng lượng bề mặt tính được cho P5’ là 0,48 J/m2. Giá trị này phù hợp tốt với các nghiên cứu khác, 0,50
[95], 0,42 [131], 0,40 J/m2 [132]. Như vậy, so với phương pháp DFT, phương pháp DFT+U làm năng lượng bề mặt tăng xấp xỉ hai lần.
3.5.3. Tiểu kết
Phổ XRD của rutile TiO2 và năng lượng bề mặt của các mặt phẳng (110) đã được tính tốn bằng phương pháp DFT+U. Từ các kết quả về phổ XRD tính được từ phương pháp DFT+U và DFT, chúng tơi đã tìm ra mặt bền nhất của rutile TiO2 (110). Các mặt phẳng (110) có thể có được xây dựng từ cấu trúc tinh thể đã được tối ưu hóa bằng việc cắt các mặt ngun tử khác nhau. Tính tốn năng lượng bề mặt của tất cả các mặt phẳng (110) này giúp xác định cấu trúc bền nhất ứng với bề mặt (110). Chúng tôi cũng nhận ra rằng cả hai phương pháp DFT+U và DFT đều cho kết quả phổ XRD khá gần nhau, trong khi đó, năng lượng bề mặt (110) thu được từ phương pháp DFT+U gấp đôi so với phương pháp DFT.
3.6. Cấu trúc và tính chất electron của rutile TiO2 (110)
Như trên đã trình bày, sự tương quan mạnh của các electron trên orbital d khiến việc nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc và tính chất của rutile TiO2 cũng như các bề mặt của nó gặp khó khăn [23]. Trong nghiên cứu trước của luận án (phần 3.4), chúng tôi đã chỉ ra rằng so với việc chỉ hiệu chỉnh Ud, sự kết hợp giữa các tham số Ud và Up làm tăng độ rộng vùng cấm và hạn chế sự sai lệch về hằng số mạng của rutile TiO2 so với thực nghiệm. Chúng tơi cũng tìm ra cặp (Ud = 7 eV, Up = 10 eV) là một trong những lựa chọn tốt nhất cho rutile TiO2. Nếu phương pháp DFT+U với (Ud=7 eV, Up=10 eV) được áp dụng cho bề mặt rutile TiO2 (110), thì các tính chất của bề mặt này thay đổi như thế nào trong các tính tốn sử dụng đồng thời cả ba mơ hình slab: FR, FIL, F2B?
Với mục đích làm sáng tỏ hơn về vấn đề năng lượng bề mặt cũng như các tính chất khác của rutile TiO2 (110), chúng tơi đã thực hiện tính tốn dựa trên
phương pháp DFT và DFT+U, cho cả ba mơ hình slab. Mơ hình đầu tiên tương ứng với việc cho tất cả các nguyên tử trong slab được tối ưu (FR). Mơ hình slab thứ hai là mơ hình trong đó các ngun tử ở hai lớp đáy được cố định tại vị trí tương ứng của chúng trong tinh thể (F2B). Cuối cùng là mơ hình có ngun tử thuộc một hoặc hai lớp bên trong được cố định tại vị trí tương ứng của chúng trong tinh thể sao các nguyên tử ở hai mặt của slab đối xứng qua lớp cố định này (FIL).
Lớp
3.6.1. Năng lượng bề mặt
Từ cấu trúc tinh thể rutile TiO2, chúng tôi xây dựng bề mặt (110) rutile ở dạng slab với các hằng số mạng giới hạn từ tinh thể (phần 3.5). Ở đây, mỗi lớp trong slab là một lớp tam nguyên tử được cấu tạo bởi ba mặt phẳng nguyên tử: một mặt phẳng Ti2O2 ở giữa và hai mặt phẳng chứa ion oxygen ở trên và dưới mặt phẳng
Ti2O2.
Hình 3.27. Mặt rutile TiO2 (110) (nhìn từ bên)
Các tính tốn thực hiện trên cả ba mơ hình slab theo hai phương pháp DFT và DFT+U với (Ud=7 eV, Up=10 eV). Trong phần tiếp theo, chúng tôi tiến hành khảo sát sự hội tụ của năng lượng bề mặt đối theo số lớp cho cả ba mơ hình slab.
Phần 3.5.2, chúng tơi đã đưa ra khái niệm năng lượng bề mặt. Như vậy, với mơ hình mà các ngun tử thuộc hai mặt của slab đều được tối ưu (FR và FIL), thì biểu thức năng lượng bề mặt là:
FR FIL Erel − NErel
Esurf = Esurf = slab bulk
2 A
Với rel
slab là năng lượng của slab đã được tối ưu hai mặt. Kết quả của năng lượng bề mặt được thể hiện trong bảng 3.20 và hình 3.28.
Số lớp Số lớp
Bảng 3.20. Năng lượng bề mặt của rutile (110) được tính trên ba mơ hình slab theo phương pháp DFT và DFT+U Số lớp của slab DFT DFT+ U EsurfF R (J/m2) E F 2 B surf (J/m2) E FIL surf (J/m2) E FR surf (J/m2) E F 2 B surf (J/m2) E FIL surf (J/m2) 3 0,68 0,706 0,717 1,083 1,102 1,103 4 0,353 0,471 0,647 0,955 0,983 1,047 5 0,516 0,475 0,524 0,98 0,97 0,983 6 0,364 0,398 0,493 0,939 0,94 0,959 7 0,443 0,408 0,446 0,929 0,921 0,93 8 0,36 0,369 0,431 0,904 0,899 0,911 9 0,401 0,373 0,402 0,887 0,878 0,887 10 0,35 0,349 0,391 0,866 0,857 0,868 11 0,371 0,348 0,372 0,846 0,837 0,847 12 0,338 0,363 0,826 0,816 0,828 (a) (b)
Hình 3.28. Đồ thị biểu diễn năng lượng bề mặt theo số lớp của ba mơ hình slab theo phương pháp DFT và DFT+U
Nhìn chung, khi số lượng lớp tăng lên, sự biến đổi của năng lượng bề mặt theo cả ba mơ hình slab đều giảm dần và hội tụ về các giá trị tương tự nhau (hình 3.28). Tuy nhiên, trong tính tốn DFT, năng lượng bề mặt của ba mơ hình slab đi theo các hướng khác nhau để đạt được sự hội tụ. Cụ thể, trong mơ hình FR, năng lượng bề mặt dao động mạnh giữa slab có số lớp chẵn và lẻ. Trong đó, slab có số lớp lẻ ln có năng lượng bề mặt lớn hơn, ngược lại slab có số lớp chẵn luôn năng lượng bề mặt nhỏ hơn. Kết quả này là do sự xuất hiện của mặt phẳng đối xứng ở slab có số lớp lẻ. Nă ng lư ợn g bề mặ t (J/ m2 Nă ng lư ợn g bề mặ t (J/ m2
Sự xuất hiện của yếu tố đối xứng làm cho các ion tương đương ở hai mặt của slab chuyển động đối xứng qua mặt phẳng này khi tiến hành tối ưu hóa cấu trúc. Trái lại, slab với số lớp chẵn lại khơng có mặt phẳng đối xứng. Sự dao động chẵn lẻ này của năng lượng bề mặt hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trước [94] [89] [133] [88]. Dao động chẵn-lẻ của mơ hình slab F2B yếu hơn nhiều và dường như khơng có vì các ion thuộc hai lớp đáy được cố định. Do vậy, khơng tồn tại bất kì một yếu tố đối xứng nào trong mơ hình F2B khi số lớp thay đổi. Ngược lại, việc cố định các ion ở các lớp bên trong của mơ hình FIL tạo ra mặt phẳng đối xứng bất kể số lớp là chẵn hay lẻ. Điều này giúp tránh được dao động chẵn-lẻ và làm năng lượng bề mặt của mơ hình FIL ln bằng hoặc cao hơn so với các mơ hình slab khác. Một điểm thú vị là trong các tính tốn DFT, năng lượng bề mặt của cả ba mơ hình slab đều hội tụ đến vùng thực nghiệm. Ở đây, tốc độ hội tụ của mơ hình F2B là lớn nhất, chỉ cần tám lớp để đạt được kết quả thực nghiệm, tiếp theo là mơ hình FR với mười lớp. Năng lượng bề mặt của mơ hình FIL hội tụ tới giá trị thực nghiệm từ slab với mười một lớp. Đặc biệt, đối với mơ hình F2B, khi số lớp là chẵn, chỉ cần bốn lớp là năng lượng bề mặt có thể đạt đến giá trị thực nghiệm.
Đối với các tính tốn theo phương pháp DFT+U, sự dao động chẵn-lẻ của năng lượng bề mặt đối với số lớp chỉ được thấy ở mơ hình FR của slab có số lớp nhỏ (hình 3.28b). Dao động này hồn tồn biến mất khỏi mơ hình FR với slab hơn sáu lớp. Do đó, so với phương pháp DFT, phương pháp DFT+U hạn chế dao động chẵn-lẻ của năng lượng bề mặt. Bên cạnh đó, sự khác biệt về năng lượng bề mặt của ba mơ hình slab có hơn sáu lớp dường như khơng đáng kể. Khi số lớp tăng lên, năng lượng bề mặt của tất cả các mơ hình slab giảm dần và đạt giá trị xấp xỉ 0,82 J/m2 ở slab với mười hai lớp. Như vậy, trong cả hai phương pháp DFT và DFT+U, năng lượng bề mặt cho cả ba mơ hình slab đạt các giá trị xấp xỉ nhau sau khi có đủ số lớp.
3.6.2. Sự dịch chuyển của các ion
Mặt rutile TiO2 (110) gồm các ion chưa bão hòa ở mặt phẳng ngồi cùng - ion titannium số phối trí năm (Ti5c) và ion oxygen số phối trí hai (O2c). Bên cạnh đó, bề
mặt rutile (110) cịn chứa các ion có số phối trí bão hịa như trong tinh thể là Ti6c và O3c (hình 3.27). Sau khi tối ưu hóa cấu trúc, các ion ở mặt phẳng ngoài cùng của bề mặt (110) di chuyển hướng ra ngoài hoặc hướng vào trong tinh thể dọc theo trục z. Kết quả của sự dịch chuyển các phần tử này trong các mơ hình của slab có năm lớp được tổng hợp trong bảng 3.21.
Bảng 3.21. Sự dịch chuyển của các ion mặt ngoài cùng dọc theo trục z so với các vị trí tương ứng trong tinh thể được tính tốn từ ba mơ hình slab với năm lớp theo phương pháp DFT và DFT+U. Giá trị âm biểu thị cho phân tử dịch chuyển hướng
vào trong tinh thể
Ion DFT DFT+U SXRD[29] LEED[30] FR F2B FIL FR F2B FIL Ti6c 0.228 0.293 (0.013) 0.219 0.166 (0.054) 0.205 (0.015) 0.166 (0.054) 0.25 ± 0.01 0.25 ± 0.03 Ti5c -0.12 -0.097 (0.003) -0.133 (0.013) -0.076 (0.024) -0.06 (0.04) -0.076 (0.024) − 0.11± 0.01 − 0.19 ± 0.03 O3c 0.211 0.245 0.2 0.171 (0.019) 0.193 0.172 (0.018) 0.17 ± 0.03 0.27 ± 0.08 O2c 0.046 (0.014) 0.109 (0.031) 0.038 (0.012) 0.019 (0.031) 0.057 0.019 (0.031) 0.10 ± 0.04 0.10 ± 0.05
Giá trị trong ngoặc đơn là trị tuyệt đối của độ lệch giữa giá trị được tính tốn và giá trị thực nghiệm gần nhất.
Đối với ba mơ hình slab, trong cả hai tính tốn DFT và DFT+U, các ion tương ứng có cùng hướng dịch chuyển dọc theo trục z. Cụ thể, ion Ti6c thuộc mặt phẳng ngoài cùng dịch chuyển ra ngoài tinh thể, trái lại, các ion Ti5c di chuyển vào trong tinh thể. Trong khi đó, cả hai ion O2c và O3c đều di chuyển ra ngoài tinh thể. Kết
Số lớp Số lớp
quả này phù hợp tốt với kết quả thực nghiệm của SXRD và LEED [134], [135]. Tuy nhiên, có sự sai lệch giữa kết quả lí thuyết và thực nghiệm trong độ lớn chuyển dịch của các ion, khoảng 0,003-0,054 Å. Sự lệch này có thể là do các sự gần đúng trong các phương pháp DFT, DFT+U.
3.6.3. Độ rộng vùng cấm
Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm theo số lớp đã được tính tốn cho cả ba mơ hình slab sử dụng phương pháp DFT và DFT+U. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.29.
(a) (b)
Hình 3.29. Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm bề mặt (110) theo số lớp được tính cho ba mơ hình slab theo phương pháp DFT (a) và DFT+U (b)
Đối với tính tốn DFT, sự dao động chẵn-lẻ của độ rộng vùng cấm theo số lớp trong mơ hình FR là lớn nhất (hình 3.29). Các slab với số lớp chẵn có độ rộng vùng cấm lớn hơn so với tinh thể. Ngược lại, độ rộng vùng cấm của slab có số lớp lẻ lại nhỏ hơn so với tinh thể. Sự dao động này được cho là do sự kết hợp của các orbital Ti 3d và O 2p giữa các lớp [133]. Đối với các slab có số lớp chẵn, sự tổ hợp tạo thành các cặp lớp. Cịn đối với slab có số lớp lẻ, sự tổ hợp Ti (3d) -O (2p) xảy ra trong toàn slab. Biên độ của dao động chẵn-lẻ giảm dần khi số lớp tăng. Ở slab có số chẵn lớp, từ mười lớp, độ rộng vùng cấm của slab đạt được giá trị band gap của tinh thể. Ngược lại, các mơ hình FIL và F2B khơng có sự dao động chẵn-lẻ mạnh. Ngồi ra, trong khi band gap của các mơ hình FR và FIL từ từ tiến dần đến giá trị band gap của tinh thể, và đạt khoảng 1,60 eV đối với slab có mười một lớp, thì mơ hình F2B nhanh chóng Đ ộ rộ ng vù ng cấ m (e Đ ộ rộ ng vù ng cấ m (e
Năng lượng (eV) Năng lượng (eV) Năng lượng (eV)
Năng lượng (eV) Năng lượng (eV)
Năng lượng (eV) Năng lượng (eV)
hội tụ đến giá trị rất nhỏ cách xa band gap của tinh thể, chỉ 1,22 eV. Sự thu hẹp độ rộng vùng cấm này được giải thích từ kết quả PDOS (hình 3.30, 3.31).
(b) (c)
Hình 3.30. DOS của slab có năm lớp được tính từ mơ hình FR (a), F2B (b) và FIL (c). Các đường màu đen, đỏ, tím lần lượt biểu diễn tổng DOS, PDOS của Ti 3d,
PDOS của O 2p. Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0
Từ hình 3.30, chúng tơi thấy rằng đối với cả ba mơ hình slab, các orbital Ti
3d chủ yếu đóng góp vào vùng dẫn. Trong khi đó, phần lớn vùng hóa trị trên được