CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.4. Rutile TiO2
3.4.2. Phương pháp DFT+U với sự hiệu chỉnh Ud, Up riêng rẽ
Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của tham số Ud đến các tính chất cấu trúc và electron của rutile, chúng tôi cố định giá trị Up bằng 0 eV, còn Ud nhận giá trị từ 3 đến 10 eV. Ứng với mỗi cặp giá trị Ud-Up này, chúng tơi kí hiệu lần lượt là Ud-3, Ud-3,5, Ud-4,… Hoàn toàn tương tự, việc khảo sát ảnh hưởng của Up được thực hiện khi xét Up nằm trong khoảng từ 3 đến 10 eV và Ud được cố định bằng 0 eV. Các kí hiệu Up-3, Up-3,5,… lần lượt là viết tắt của Ud = 0 và Up = 3; 3,5 eV; …. Tối ưu hóa cấu trúc và tính tốn tính chất electron thu được kết quả như trong bảng
3.14 và hình 3.22.
Bảng 3.14. Các hằng số a, c, u và Eg thu được từ các tính tốn DFT+U và sai lệch ∆ của chúng so với thực nghiệm
Tham số a=b (Å) ∆ a (%) c (Å) ∆ c (%) u (Å) ∆ u (%) Eg (eV) ∆ Eg (%) Ud-3 4,666 1,72 3,016 2,1 0,305 0 1,98 34,65 Ud-3,5 4,67 1,81 3,024 2,37 0,305 0 2,04 32,67 Ud-4 4,674 1,9 3,033 2,67 0,305 0 2,1 30,69 Ud-5 4,682 2,07 3,05 3,25 0,305 0 2,22 26,73 Ud-8 4,707 2,62 3,097 4,84 0,306 0,33 2,56 15,51 Ud-9 4,715 2,79 3,112 5,35 0,306 0,33 2,55 15,84 Ud-10 4,725 3,01 3,126 5,82 0,306 0,33 2,52 16,83 Up-3 4,636 1,07 2,963 0,3 0,304 0,33 1,71 43,56 Up-3,5 4,635 1,05 2,962 0,27 0,304 0,33 1,72 43,23 Up-5 4,63 0,94 2,96 0,2 0,304 0,33 1,74 42,57 Up-6 4,627 0,87 2,959 0,17 0,304 0,33 1,76 41,91 Up-7 4,624 0,81 2,958 0,14 0,304 0,33 1,79 40,92 Up-8 4,621 0,74 2,957 0,1 0,304 0,33 1,81 40,26 Up-9 4,618 0,68 2,955 0,03 0,304 0,33 1,83 39,6 Up-10 4,614 0,59 2,954 0 0,304 0,33 1,86 38,61
(a) (b)
Hình 3.22 . Sự sai khác giữa giá trị tính tốn và giá trị thực nghiệm của các đại lượng thu được từ tính tốn DFT+U với sự hiệu chỉnh Ud (a) và Up (b).
Nhìn chung, sự hiệu chỉnh Ud, Up đều giúp mở rộng Eg của rutile so với tính tốn DFT. Trong đó, tham số Ud giúp tăng Eg nhiều hơn. Khi Ud biến thiên từ 3 đến 10 eV, độ rộng vùng cấm tăng khoảng 0,58 eV; từ 1,98 đến 2,56 eV. Trong khi đó, tham số Up chỉ giúp mở rộng Eg khoảng 0,15 eV, từ 1,71 lên 1,86 eV. Bên cạnh đó, đối với sự hiệu chỉnh Ud, độ rộng vùng cấm tăng khi tham số Ud tăng từ 3 đến 8 eV. Điều này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trước đây [81], [84], [82]. Kết quả tương tự cũng được thấy ở sự hiệu chỉnh Up. Độ rộng vùng cấm càng lớn khi giá trị của Up càng cao. Tuy nhiên, trong trường hợp Ud > 8 eV, sự thay đổi độ rộng vùng cấm là rất nhỏ. Do đó, để mở rộng Eg của rutile, chúng ta nên chọn Up = 10 eV và Ud đủ lớn.
Một điều thú vị là đối với tất cả các sự hiệu chỉnh, giá trị của tọa độ oxygen theo hằng số mạng, u, không thay đổi và luôn phù hợp với thực nghiệm [126]. Ngược lại, các hằng số mạng lại thay đổi theo những cách khác nhau tùy từng loại hiệu chỉnh. Cụ thể, tham số Ud dẫn đến sai lệch đáng kể của các hằng số mạng, từ 1,72 đến 5,82%. Sai lệch này lớn hơn hẳn so với kết quả từ sự hiệu chỉnh Up. Sự lệch của hiệu chỉnh Up chỉ nằm trong khoảng từ 0 đến 1,07%. Ở đây, chúng tôi cần lưu ý là đối với
Cá c tha m số cấ u trú c Cá c tha m số cấ u trú c
hiệu chỉnh Ud, khoảng sai lệch của hằng số mạng c là 3,72% (từ 2,1 đến 5,82%),
luôn cao hơn khoảng sai lệch 1,29% (từ 1,72 đến 3,01 %) của hằng số mạng a. Trái
lại, kết quả từ sự hiệu chỉnh Up có xu hướng ngược lại. Khoảng sai lệch của hằng số mạng c (khoảng 0,30%) lại nhỏ hơn khoảng sai lệch của hằng số mạng a (0,48%).
Do đó, sự kết hợp của Ud và Up được kì vọng sẽ thu hẹp sai lệch của các hằng số mạng a và c. Bên cạnh đó, chúng tơi thấy rằng sai lệch của các hằng số
mạng tăng khi tham số Ud tăng lên. Tuy nhiên, đối với sự hiệu chỉnh Up, sự sai lệch tăng này nếu tham số Up giảm. Do đó, với mục đích có được mơ tả tốt nhất về hằng số mạng, chúng ta nên sử dụng các giá trị nhỏ của Ud và các giá trị lớn của Up.
Từ những phân tích về ảnh hưởng của sự hiệu chỉnh Ud và Up đến cấu trúc và tính chất của rutile, có thể kết luận rằng để mơ tả tốt các tính chất của rutile, Up cần thiết lập là 10 eV. Trong khi đó, giá trị cao của Ud là một lựa chọn tốt cho độ rộng vùng cấm nhưng lại không tốt cho các hằng số mạng và ngược lại. Do đó, chúng tơi đã cố định Up = 10 eV, và xem xét Ud = 10, 9, 8, 7, 6, 5 eV trong những nghiên cứu tiếp theo.