Hình 2.4. Các orbital hóa trị của carbon trong graphene
Ba orbital lai hóa sp2 hướng ra ba đỉnh của một tam giác đều. Các orbital này
đều chứa một electron, đồng phẳng và đơi một có trục tạo với nhau góc 120°. Ba orbital lai hóa sp2 của mỗi nguyên tử carbon xen phủ với ba orbital lai hóa của ba
nguyên tử carbon lân cận tạo ra các liên kết σ đồng phẳng. Nhờ có bộ khung σ bền vững này mà graphene có độ bền cơ học cao mặc dù là vật liệu mỏng nhất hiện nay. Như vậy, mỗi nguyên tử carbon sẽ còn một orbital 2pz. Trục của orbital 2pz vng góc với mặt phẳng liên kết σ. Cấu trúc của graphene cho phép các orbital 2pz này xen phủ với nhau tạo ra các liên kết π. Sự xen phủ trong hệ liên hợp này giúp các electron π khơng định xứ, chúng có thể di chuyển qua các orbital 2pz của các
tử khác. So với electron σ, các electron π linh động hơn và chính những electron π này sẽ quyết định các tính chất electron của graphene.
Ơ đơn vị lục giác
Mạng tinh thể lục giác của graphene gồm hai ngun tử carbon khơng tương đương được kí hiệu là A và B, như trong hình 2.5a. Ơ đơn vị lục giác của graphene (đường nét gạch hình 2.5a) được cấu tạo từ hai nguyên tử carbon. Nó có vector cơ sở
là a－ và a－
. Hai vectơ mạng này được định nghĩa như sau:
a－
= r ( 3,0) a－
= r ( 3,3)
Ở đây, rCC là khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử carbon cạnh nhau, giá trị này phụ thuộc vào thuộc nhiệt độ. Kết hợp với thực nghiệm [40], các hằng số mạng này có giá trị là: a = a1 = a2 = 3rC C = 1,422 3 = 2,463 Å (a) (b)
Hình 2.5. Ơ đơn vị lục giác (a) và vùng Brillouin tương ứng với những điểm có tính đối xứng cao (b) của graphene
Vùng Brillouin thứ nhất ứng với ô đơn vị lục giác của graphene được biểu diễn như trong hình 2.5b. Vì graphene có cấu trúc tuần hồn, nên vùng Brillouin thứ nhất đủ để nghiên cứu các tính chất của nó. Mặt khác, cũng nhờ tính tuần hồn này, các
đại lượng từ mạng thực có thể chuyển sang mạng đảo thông qua phép biến đổi Fourier. Vùng Brillouin thứ nhất của graphene được xác định bởi các vectơ － －
1 2 1 CC 2 CC và : b 1 b2
3rCC 2 3rCC 2 3 － 2π −1 － 4π b1 = 1, 3 b1 = CC (0,1)
Có ba điểm (hay vectơ sóng) có tính đối xứng cao trong vùng Brillouin: Г, K và M [58]. Tọa độ của các điểm này là:
Γ = (0,0) K = 2 π ( 2 ,0) M = ( 1 , 1 ) 3rCC 3 2 2 3 là: Mà hằng số mạng a
= 3rCC , nên tọa độ của các điểm có tính đối xứng cao này
Γ = (0,0) K = 2 π ( 2 , 0) 2 π 1 1 ( , ) a 3 a 2 Ơ đơn vị hình chữ nhật
Vì mạng tinh thể hai chiều của graphene đối xứng phản chiếu qua mặt phẳng (Oxy), cấu trúc dải năng lượng của graphene có thể được xây dựng từ hệ tứ giác với ơ đơn vị hình chữ nhật gồm bốn ngun tử kí hiệu là A, B, C, D (đường nét gạch trong hình 2.6) [41].
(a) (b)
Hình 2.6. Ơ đơn vị hình chữ nhật (a) và vùng Brillouin tương ứng với những điểm có tính đối xứng cao (b) của graphene
Hai vector mạng của ơ đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử là
vector này có tọa độ như sau: a
－ và 3 r M = 4 3
a－
3 2 3rCC a－ = 3rCC (1,0) a － = 3rCC (0, 3) Kết hợp với số liệu thực nghiệm [40], chúng ta tìm được các hằng số mạng tương ứng của ơ đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử là:
a3 = 3rC C = 1,422 = 2,463 Å a4 = 3rCC = 3×1,422 = 4,266 Å
Vùng Brillouin thứ nhất của graphene với ơ đơn vị hình chữ nhật được chỉ ra ở hình 2.6b. Vùng này được xác định bởi các vectơ:
－ 2 π ( ) － 1 b3 = 3rC C 1,0 b4 = 0, 3 Các điểm có tính đối xứng cao của vùng Brillouin này là Г, X, Y và W.
2.1.3.2. Tính chất electron của graphene
Graphene có độ rộng vùng cấm bằng 0 do vùng dẫn và vùng hóa trị của nó giao nhau tại sáu điểm trong vùng Brillouin. Những điểm này được gọi là điểm Dirac. Các dải quanh điểm Dirac phân tán tuyến tính kiểu hình nón, do đó chúng được gọi là hình nón Dirac [42]. Hình dạng này cho phép coi các hạt tải điện (lỗ trống và electron) của graphene là các hạt fermion không khối lượng di chuyển với tốc độ
v ≈ 1×106
ms−1 theo phương trình Dirac [43]. Chính sự chuyển động khơng khối lượng của các hạt fermion quy định tính siêu linh động của graphene.
2.1.3.3. Dẫn xuất graphene
Graphene có thể tạo dẫn xuất với nhiều nhóm chức khác nhau như hydroxyl (- OH), epoxy (-O-), amine (-NH2), methyl (-CH3),… Trong đó, dẫn xuất của
graphene với nhóm chức chứa oxygen, đặc biệt là hydroxyl và epoxy giành được sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Điều nay là hồn tồn dễ hiểu, vì trong phương pháp sản xuất graphene từ graphite và trong phương pháp điều chế composite của
3
4
graphene, người ta thu được RGO thay vì graphene. Hydroxyl và epoxy là những nhóm chức chủ yếu trên bề mặt RGO. Do đó, trong phần tiếp theo chỉ các kết quả liên quan đến dẫn xuất
GO và RGO được đề cập. Đối với nhiều nhóm chức khác, các dẫn xuất này còn chưa được nghiên cứu.
GO, RGO có cấu trúc tương tự graphene. Những hợp chất này đều có cấu trúc mạng lục giác của carbon. Tuy nhiên GO và RGO có những biến dạng ở các vị trí liên kết với các nhóm chức. Trong thực nghiệm, người ta cũng tìm được một số kết quả liên quan đến cấu trúc của GO và RGO. Giống như phổ 13CNMR [44, 45], phổ SSNMRS của GO có 3 píc chính. Píc ở gần 60 ppm tương ứng với nhóm epoxy (1, 2
- ether), píc ở 70 ppm tương ứng với các nhóm C-OH, cịn píc ở 130 ppm được gán cho các carbon lai hóa sp2 [46]. Ngồi ra, trên phổ SSNMRS cịn có hai píc có cường độ rất yếu ở 169 và 193 ppm. Những píc này do các nhóm C=O gây ra. Như vậy, GO chủ yếu chứa các nhóm C-OH, C-epoxy và Csp2; cịn các nhóm C=O chỉ
chiếm một lượng nhỏ. Thơng qua các nghiên cứu của mình, Weiwei Cai và cộng sự [46] cũng đã chỉ ra được sự xen phủ giữa một số píc. Cụ thể, sự xen phủ mạnh xảy ra ở các cặp píc (133 ppm, 70 ppm) và (130 ppm, 59 ppm). Điều này chứng tỏ rằng một lượng lớn Csp2 ở vị trí ~ 130 ppm liên kết trực tiếp với C-OH ở vị trí 70 ppm và
nhóm C-epoxy ở 59 ppm. Các píc xen phủ mạnh cũng xuất hiện giữa C-OH và C- epoxy. Như vậy Csp2, C-OH và C-epoxy ở vị trí rất gần nhau trong GO. Sự sắp xếp
gần nhau của các nhóm chức trong GO trước đây cũng đã được chỉ ra dựa trên sự hình thành các nhóm phenol trong quá trình khử GO [45]. Trái lại, giữa các píc cường độ nhỏ ở 169 và 193 ppm khơng xuất hiện sự xen phủ. Như vậy, các nhóm
C=O nằm tách biệt về khơng gian so các nhóm Csp2, C-OH, C-epoxy.