Với cách xác định chỉ số Miller như trên, họ các mặt phẳng song song và cách đều nhau được biểu diễn bởi cùng một bộ chỉ số Miller. Mặt khác, vì đơn vị tính tọa độ để tìm ra chỉ số Miller là các hằng số mạng, nên trong tinh thể chỉ quan tâm đến
h 2 k 2 l 2
a b c
mặt phẳng tinh thể, tức mặt phẳng có chứa nút mạng (gọi là mặt phẳng mạng), chứ không quan tâm đến mặt phẳng chung chung.
Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
Trong một họ mặt phẳng (hkl), khoảng cách giữa hai mặt phẳng bất kì cạnh nhau bao giờ cũng như nhau và được kí hiệu
là dhkl .
dhkl =
Với (h2 + k 2 + l 2) càng lớn thì khoảng cách dcủa họ mặt phẳng càng nhỏ.
2.1.1.4. Mạng đảo và một số khái niệm
Mạng đảo
Năm 1881 nhà vật lí người Mỹ Josiah Willard Gibbs xây dựng khái niệm về mạng đảo. Khái niệm này xuất hiện từ việc khai triển Fourier của một hàm tuần hồn. Nói cách khác, sự xuất hiện mạng đảo là hệ quả tất yếu của tính tuần hồn tịnh tiến của
－ － －
mạng thuận (mạng thực). Với a,b ,
c là vectơ cơ sở của mạng thực, vectơ cơ sở của － － －
mạng đảo b1 , b2 ,
b3
được xác định như sau: － = 2π [c－ × －] b 1 → b V 2 π [－ －] b2 = V c × a － = 2π [a－ × －] b3 V b
Trong đó, V là thể tích ơ cơ sở của mạng thuận. Nếu như mạng tinh thể thực là tập hợp các mặt tinh thể song song (hkl)cách đều nhau các khoảng cách d
hkl thì mạng đảo là biểu diễn của nó trong khơng gian Fourier, bao gồm tập hợp các điểm cách nhau khoảng 1/
dhkl và trực giao với họ mặt phẳng đó. Mạng đảo giúp cho đơn
1
hkl
－
trong mạng đảo thường được gọi là vectơ sóng －
và tương ứng với dao động tuần hoàn trong không gian thực được xác định bởi phép biến đổi Fourier. Ô cơ sở Wigner- Seitz của mạng đảo được gọi là vùng Brillouin thứ nhất của mạng thực.
Khi tính tốn các thuộc tính của cấu trúc tinh thể, thường tính tích phân các đại lượng trong mạng đảo. Ví dụ, năng lượng của cấu trúc dải cấu trúc năng lượng được xác định bằng tích phân các trạng thái riêng của năng lượng electron. Các giới hạn của tích phân này được thiết lập bởi vùng Brillouin. Các điểm có tính đối xứng đặc biệt trong vùng bất khả quy của Brillouin được đặt tên. Điểm gốc của vùng bất khả quy này được gọi là Γ, các điểm khác được đặt tên tùy thuộc vào tính đối xứng của cấu trúc tinh thể.
Mặt Fermi
Mặt Fermi là mặt đẳng năng đặc biệt xét tại 0 K tương ứng với công thức
Emax = const , dưới bề mặt này tất cả các mức năng lượng thuộc các vùng năng lượng
khác nhau đều đã bị electron lấp đầy, cịn phía trên nó hồn tồn bỏ trống. Mức Fermi là mức năng lượng cao nhất bị electron chiếm tại 0 K. Mật độ trạng thái (DOS)
Mật độ trạng thái (DOS) là số trạng thái khác nhau ở một mức năng lượng cụ thể mà các electron được phép chiếm giữ, tức là số trạng thái electron trên một đơn vị thể tích và trên một đơn vị năng lượng.
Cấu trúc dải năng lượng
Cấu trúc dải năng lượng của vật liệu rắn mô tả các dải (hoặc vùng) năng lượng được phép bị chiếm bởi các electron hóa trị và các vùng cấm tức vùng khơng được phép bị chiếm bởi các electron hóa trị. Các dải năng lượng (được phép được chiếm bởi các electron) được phân loại thành vùng hóa trị và vùng dẫn. Dải hóa trị là vùng năng lượng mà các electron hóa trị cư trú khi nhiệt độ là 0 K. Vùng dẫn là dải năng lượng mà ở đó các electron khơng định xứ có thể chuyển động tự do. Vùng cấm là vùng năng lượng mà ở đó khơng tồn tại electron và nó biểu thị sự khác khác nhau giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Vùng dẫn ở trên và tách biệt với vùng hóa trị bởi vùng cấm.
h 2 k 2 l 2
a b c
2.1.1.5. Nhiễu xạ tia X và định luật Bragg
Chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc vào các mặt song song của một tinh thể có khoảng cách d chúng sẽ bị phản xạ. Nếu bước sóng (λ) của chùm tia tới tương đương với khoảng cách các nguyên tử trong tinh thể thì xảy ra hiện tượng nhiễu xạ. Hiện tượng nhiễu xạ xuất hiện khi hiệu quang trình giữa các sóng tán xạ từ các lớp nguyên tử liên tiếp là một số nguyên lần của bước sóng.
2dsinθ = nλ → d = nλ 2 sin θ
Phương trình trên dùng để xác định cấu trúc tinh thể. Phương trình này gọi là
phương trình Bragg. Mặt khác, như trên đã biết, khoảng cách giữa hai mặt phẳng
song song là:
dhkl =
Từ đó suy ra các giá trị h, k, l.
2.1.2. Sơ lược về liên kết hydrogen
2.1.2.1. Khái niệm và phân loại
Thuật ngữ “liên kết hidrogen” đầu tiên được L. Pauling [30] đưa ra vào năm 1931 như sau:
“Liên kết hydrogen là một loại tương tác khơng cộng hóa trị giữa ngun tử H thiếu hụt electron với một vùng có mật độ electron cao. Thơng thường liên kết hidrogen ở dạng A-H···B, trong đó A là nguyên tử có độ âm điện cao và B là vùng dư electron như anion hoặc ngun tử có đơi electron riêng”. Ở đây, A-H được gọi là phần tử cho proton, B là phần tử nhận proton.
Liên kết hydrogen với nguyên tử H được liên kết với những nguyên tử có độ âm điện lớn như F, O, N,..; còn B là một vùng giàu mật độ electron, có thể là nguyên tử có độ âm điện lớn khá phổ biến và được nghiên cứu từ lâu. Ngồi ra, B cịn có thể là các anion như trong liên kết hygrogen N-H···Cl-, O-H···Cl-. Gần đây, các liên kết
hydrogen C-H···O, C-H···Anion, A-H···π, A-H···H-M đã được phát hiện trong nhiều nghiên cứu. Khái niệm về liên kết hydrogen được mở rộng, A và B không nhất thiết phải là các nguyên tử âm điện mạnh. Liên kết A-H···B có thể được coi là một liên kết hydrogen nếu có bằng chứng về sự hình thành liên kết liên kết giữa A- H và B.
Liên kết hydrogen C-H···O, C-H···Anion
J. Sutor là người đầu tiên xem xét liên kết hydrogen C-H···O [31]. J. Sutor nhận thấy khoảng cách giữa C và O trong nhiều tinh thể nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của O và C. J. Sutor cho rằng những tương tác này có thể coi là liên kết hydrogen C-H···O. Giả thuyết của J. Sutor ban đầu vấp phải sự chỉ trích mạnh mẽ từ Donohue - một nhà tinh thể học nổi tiếng vào thời điểm đó. Nhưng các nghiên cứu sau này dựa trên nhiễu xạ neutron hàng trăm cấu trúc tinh thể đã thể hiện tương tác này trong các liên kết CH···O, CH··· N và CH···Cl [32]. Qua nhiều thập kỷ kể từ phát hiện đầu tiên của J. Sutor, liên kết hydrogen C-H···O được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như hóa cấu trúc, thiết kế siêu phân tử. Bên cạnh đó, L. Pedzisa và cộng sự cũng đã nghiên cứu liên kết hydrogen C-H···Anion khi xem xét các chất
XCH3 với X là nhóm electron [33]. Đây cũng là loại liên kết hydrogen mở rộng so với khái niệm của L. Pauling.
Liên kết hydrogen A-H···π
Các liên kết π giàu electron có thể thay thế các nguyên tử F, O hoặc N, đóng vai trị là phần tử nhận proton trong liên kết hydrogen, tạo ra liên kết hydrogen A- H···π (hình 2.3)
(a) (b)