Liên kết hydrogen A-H···π yếu hơn so với liên kết A-H···B (A, B là các nguyên tử âm điện mạnh). Nhưng chúng khá phổ biến trong hóa học và sinh học và có vai trị quan trọng đối trong việc giải thích sự tương tác giữa các vòng thơm, cấu dạng của các hợp chất hữu cơ, dữ liệu tinh thể học, cấu trúc ba chiều của protein,... Ví dụ, benzen tạo liên kết hydrogen với nước thơng qua tương tác O-H···π (hình 2.3b), tương tác giữa nhóm alkyl và vòng π là liên kết hydrogen C-H···π, nhiều tương tác giữa thuốc - protein liên quan đến nhóm chức amine và vịng thơm là liên kết hydrogen N-H···π,…
Liên kết dihydrogen A-H···H-M
Liên kết hydrogen có thể hình thành giữa hai ngun tử hydrogen nếu một nguyên tử mang một phần điện tích âm và nguyên tử kia mang một phần điện tích dương (δ-X-Hδ+ ···δ-H-Mδ+). Điều này xảy ra khi một nguyên tử H liên kết với một tâm điện tích âm (X), và nguyên tử H cịn lại liên kết với tâm điện tích dương (M), chẳng hạn như boron, silicon, hoặc các kim loại chuyển tiếp. Về bản chất, liên kết dihydrogen có thể được coi là một tương tác hút giữa proton-hyđrua. J. Jackson và cộng sự nhận thấy rằng các liên kết dihydrogen có thể được sử dụng để kiểm soát kết quả chọn lọc lập thể của các phản ứng hữu cơ [34].
Liên kết hydrogen có thể được phân loại như sau:
− Dựa vào thuộc tính liên kết, liên kết hydrogen có thể được chia thành hai loại: liên kết hydrogen chuyển dời đỏ (hay liên kết hydrogen cổ điển thông thường) và liên kết hydrogen chuyển dời xanh.
− Liên kết hydrogen nội phân tử và ngoại phân tử.
− Dựa vào năng lượng liên kết, liên kết hydrogen được phân thành liên kết mạnh, trung bình, yếu.
2.1.2.2. Bản chất liên kết hydrogen [35]
Liên kết hydrogen chuyển dời đỏ
Đặc trưng quan trọng nhất của liên kết hydrogen chuyển dời đỏ là làm liên kết A-H yếu đi và kéo dài ra với tần số dao động hóa trị υA-H giảm so với monomer.
Ngồi ra, cịn có sự gia tăng đáng kể cường độ phổ IR. L. Pauling cho rằng liên kết hydrogen có đặc trưng tương tác tĩnh điện. Khi A, B là các nguyên tử có độ âm điện lớn thì liên kết hidrogen càng bền. Tuy nhiên, năm 1957 Coulson [36] nhận thấy nếu khơng có sự chuyển electron từ phần tử nhận proton B sang phần tử cho proton A-H thì khơng thể giải thích được sự gia tăng mật độ electron trên orbital phản liên kết σ*A-H và kéo theo là sự tăng trong độ dài liên kết A-H và giảm tần số dao động
hóa trị υA-H. Như vậy, liên kết hidrogen có thể nói là sự kết hợp cả hai mơ hình, tương tác tĩnh điện và sự chuyển dịch electron. Tóm lại, các đặc điểm cơ bản của liên kết hydrogen cổ điển A-H···B là:
− Liên kết cộng hóa trị A-H bị kéo dài ra. Độ bền của liên kết này liên quan đến độ bền của liên kết hydrogen.
− Lượng electron dịch chuyển từ phần tử nhận proton B đến phần tử cho proton A-H khoảng 0,01-0,03 e.
− Tần số dao động hóa trị của liên kết A-H giảm, cường độ IR tương ứng tăng khi hình thành phức.
− Năng lượng liên kết thường lớn.
Liên kết hydrogen chuyển dời xanh
Liên kết hydrogen chuyển dời xanh thường có năng lượng liên kết dao động trong khoảng từ vài kJ.mol-1 đến vài chục kJ.mol-1, nhỏ hơn nhiều so với liên kết hydrogen chuyển dời đỏ. Khác với liên kết hydrogen chuyển dời đỏ, bản chất của liên kết hydrogen chuyển dời xanh còn nhiều tranh cãi và xoay quanh các quan điểm sau:
(1). Do sự tái tổ hợp lai hóa orbital s trên nguyên tử A chiếm ưu thế hơn năng lượng tương tác siêu liên hợp chuyển electron từ B đến orbital phản liên
kết σ*A-H, dẫn đến sự tăng tần số dao động của liên kết A-H và cường độ phổ IR giảm.
(2). Sự chuyển electron từ B không trực tiếp đến orbital phản liên kết σ*A-H
mà chuyển đến phần xa hơn trong phần tử cho proton, dẫn đến sự sắp xếp lại hình học tồn phân tử và kéo theo sự rút ngắn liên kết A-H [37]. (3). Do tương tác siêu liên hợp nội phân tử của A và tương tác siêu liên hợp
ngoại phân tử từ B đến orbital σ*A-H, dẫn đến liên kết lân cận kéo dài và liên kết A-H rút ngắn [50-53].
(4). Sự rút ngắn liên kết A-H do quá trình làm bền phức [38].
(5). Do trường điện của B và đạo hàm của moment lưỡng cực âm của phần tử cho proton theo độ dài liên kết A-H dẫn đến sự rút ngắn liên kết [39].
2.1.2.3. Hình học và năng lượng liên kết hydrogen
Sự hình thành liên kết hydrogen dạng A-H···B khơng đơn thuần do tương tác tĩnh điện, vì sự hình thành liên kết này địi hỏi phải phù hợp về hướng. Khi đã hình thành, phức liên kết hydrogen cũng thỏa mãn một số yêu cầu cơ bản của sản phẩm do liên kết cộng hóa trị thơng thường tạo ra. Ví dụ, nhờ sự chuyển dịch electron giữa các hợp phần và có sự sắp xếp lại một cách tối ưu giữa các monomer nên phức tạo thành có năng lượng thấp hơn, độ dài liên kết H···B ngắn hơn tổng bán kính van der Waals của hai nguyên tử H và B.
Dựa vào cấu trúc, liên kết hydrogen cổ điển được chia thành hai loại: không phân nhánh và phân nhánh. Kết quả tính tốn cho thấy tương tác tĩnh điện (phần đóng góp chính đến năng lượng tổng của liên kết hydrogen) giảm nếu hình học của A- H···B lệch khỏi tuyến tính. Sự lệch dưới 20° khơng ảnh hưởng đến độ bền liên kết hydrogen.
Năng lượng hình thành của liên kết hydrogen cổ điển phụ thuộc vào khả năng cho proton A-H và độ mạnh yếu của phần tử nhận proton B. Ngồi ra, nó cịn chịu ảnh hưởng của độ phân cực dung môi của môi trường, phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất. Giá trị năng lượng này thay đổi từ 1 đến 40 kJ.mol-1. Liên kết hydrogen mạnh
có năng lượng liên kết trong khoảng 15,0 đến 40,0 kJ.mol-1. Liên kết hydrogen trung bình và yếu có năng lượng liên kết lần lượt trong khoảng 4,0-15,0 kJ.mol-1, 1,0-4,0 kJ.mol-1
2.1.3. Graphene và các dẫn xuất graphene
2.1.3.1. Cấu trúc graphene
Graphene là một dạng thù hình của carbon. Các nguyên tử carbon trong graphene được sắp xếp theo kiểu lục giác hình tổ ong hai chiều. Khoảng cách ngắn nhất giữa hai nguyên tử carbon trong mạng tinh thể graphene là 1,422 Å [40]. Bình thường, mỗi ngun tử carbon có bốn electron hóa trị. Khi ở trạng thái kích thích, bốn electron hóa trị này sẽ phân bố đều trên bốn orbital: một orbital 2s và ba orbital
2p (2px, 2py và 2pz). Trong graphene, các nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp2,
một orbital 2s tổ hợp với hai orbital 2p (2px và 2py) tạo ra ba orbital lai hóa sp2