CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Dẫn xuất của graphene với hydroxyl (GnOH)
3.2.3. Liên kết hydrogen trong hệ chất GnOH
Một trong những đặc trưng của liên kết hydrogen chuyển dời đỏ A-H···B là sự kéo dài liên kết A-H so với monomer. Trong khi đó, liên kết hydrogen chuyển dời xanh A-H···π được đặc trưng bởi sự rút ngắn liên kết A-H. Ở phần này, chúng tôi đưa ra nhận định ban đầu về liên kết hydrogen chuyển dời xanh và liên kết hydrogen chuyển dời đỏ thông qua việc khảo sát sự thay đổi độ dài liên kết A-H trong các liên kết hydrogen của các dẫn xuất bền nhất GnOH.
Đối với trường hợp G1OH, như phân tích ở trên, trong dẫn xuất này tồn tại liên kết hydrogen O-H···π với độ dài liên kết O-H là 0,979 Å (hình 3.6a). Mặt khác, trước khi tham gia tạo liên kết hydrogen, độ dài liên kết O-H trong nhóm hydroxyl là 0,988 Å. Như vậy, việc hình thành liên kết hydrogen O-H···π dẫn đến sự rút ngắn liên kết O-H khoảng 0,009 Å. Nói một cách khác, liên kết O-H···π mang đặc trưng của liên kết hydrogen chuyển dời xanh.
Với dẫn xuất G2OH5, có hai loại nhóm -OH. Thứ nhất là nhóm -OH vừa tham gia tạo liên kết O-H···π và vừa tạo liên kết O-H···O, nhóm -OH này được gọi là multiple. Thứ hai là nhóm -OH chỉ tham gia tạo liên kết O-H···π và được đặt tên là single. Độ dài của liên kết O-H trong nhóm multiple và single lần lượt là 0,986 và 0,979 Å. Liên kết single O-H···π là liên kết hydrogen chuyển dời xanh với sự rút ngắn liên kết O-H một lượng 0,009 Å so với monomer. Trái lại, trong nhóm multiple, liên kết O-H lại được kéo dài ra một lượng 0,007 Å so với nhóm single, từ 0,979 Å đến 0,986 Å. Từ đây, chúng tôi kết luận rằng liên kết O-H···O mang đặc trưng của liên kết hydrogen chuyển dời đỏ.
Hoàn toàn tương tự, kết quả về độ dài liên kết O-H trong các dẫn xuất GnOH (với n = 3, 4, 5, 6) được tổng hợp trong bảng 3.11.
Bảng 3.11. Khoảng cách các liên kết O-H (Å) trong các dẫn xuất bền GnOH
d OH(1) OH(2) OH(3) OH(4) OH(5) OH(6)
OH 0,988 G3OH10 0,987 (0,007) (0,009)0,989 (-0,008)0,98 cG4OH1 0,987 (0,007) (0,010)0,99 (0,008)0,988 (-0,008)0,98 G5OH1 0,987 (0,007) (0,010)0,99 (0,010)0,99 (0,010)0,99 (-0,008)0,98 G6OH1 0,991 0,991 0,991 0,991 0,991 0,991
Ở đây, độ dài O-H của nhóm chỉ tạo liên kết O-H···π được in đậm. Giá trị trong ngoặc in đậm là sai lệch của độ dài liên kết O-H single so với độ dài liên kết O- H của monomer. Giá trị âm nghĩa là liên kết bị co ngắn. Giá trị trong ngoặc không in đậm là sai lệch của độ dài liên kết O-H multiple so với độ dài liên kết O-H single trong cùng một dẫn xuất. Từ bảng 3.11, chúng tôi nhận thấy rằng sự tạo thành liên kết hydrogen single O-H···π luôn kèm theo sự rút ngắn liên kết O-H so với monomer. Ở tất cả các dẫn xuất từ G3OH10 đến G6OH1, liên kết O-H single đều bị rút ngắn một lượng 0,008 Å. Như vậy, trong hệ chất GnOH, liên kết O-H···π mang đặc trưng của liên kết hydrogen chuyển dời xanh. Ngược lại, ở các dẫn xuất từ G3OH10 đến G5OH1, độ dài liên kết O-H trong các liên kết O-H multiple lại bị kéo dài ra so liên kết O-H single tương ứng. Sự kéo dài của các OH(2), OH(3), OH(4) luôn lớn hơn OH(1). Điều này được giải thích là do ngồi việc H của các nhóm
OH(2), OH(3), OH(4) tham gia vào hai liên kết hydrogen, O-H···π và O-H···O giống như OH(1), thì O của nhóm cũng tham gia vào liên kết hydrogen chuyển dời đỏ O-H···O. Riêng đối với trường hợp G6OH1, tất cả các nhóm OH đều tham gia đồng thời cả ba liên kết hydrogen: hai liên kết hydrogen chuyển dời đỏ và một liên kết hydrogen chuyển dời xanh. Kết quả là các liên kết O-H này đều bị kéo dài tới 0,991 Å.
3.2.4. Tiểu kết
Sự sắp xếp các nhóm hydroxyl trên một phía của bề mặt graphene đã được nghiên cứu một cách hệ thống. Các kết quả tính tốn về dẫn xuất chứa hai nhóm
hydroxyl phù hợp với các cơng trình trước đây. Đối với sự dẫn xuất nhiều nhóm chức, cách sắp xếp của 3, 4, 5,…, n (n ∈ N ∗) nhóm hydroxyl đã giúp giải thích cho sự tồn
tại các vùng tách biệt trong thực nghiệm: vùng bị oxi hóa và vùng khơng bị oxi hóa trong cấu trúc GO và RGO. Các nhóm hydroxyl có xu hướng định vị ở vị trí para cạnh nhau tạo thành vòng sáu cạnh OH hồn hảo trên bề mặt graphene. Các nhóm hydroxyl được định hướng dựa trên sự hình thành cả liên kết hydrogen O-H···O và O-H···π. Trong đó, liên kết O-H···O mang đặc trưng của liên kết hydrogen chuyển dời đỏ, còn liên kết O-H···π mang đặc trưng của liên kết hydrogen chuyển dời xanh. Sự hình thành vịng sáu cạnh giải phóng một lượng lớn năng lượng, khoảng -1,82 eV/OH. Các tính tốn cũng cho thấy rằng sự nhóm chức hóa graphene bằng các nhóm hydroxyl có thể làm thay đổi độ rộng vùng cấm của graphene. Sự hình thành liên kết giữa các nhóm hydroxyl với bề mặt graphene dẫn đến sự xuất hiện của các trạng thái mới xung quanh mức Fermi. Các trạng thái này được cấu tạo chủ yếu từ các orbital 2pz của nguyên tử carbon và oxygen.