CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.4. Rutile TiO2
3.4.3. Phương pháp DFT+U với sự hiệu chỉnh đồng thời Ud, Up
Tính tốn trên các cặp Up-Ud đã chọn, chúng tơi thu được kết quả như bảng 3.15 và 3.16.
Bảng 3.15. Các hằng số a, c, u thu được từ tính tốn DFT+U với các cặp Ud, Up khác nhau Ud-Up a=b (Å) ∆ a (%) c (Å) ∆ c (%) u (Å) ∆ u (%) 10-10 4,701 2,49 3,112 5,35 0,305 0,00 9-10 4,691 2,27 3,098 4,87 0,305 0,00 8-10 4,681 2,05 3,083 4,37 3,305 0,00 7-10 4,671 1,83 3,068 3,86 0,305 0,00 6-10 4,662 1,64 3,053 3,35 0,305 0,00 5-10 4,635 1,44 3,037 2,81 0,305 0,00
Dữ liệu trong bảng 3.15 hồn tồn phù hợp với phân tích ở trên về ảnh hưởng của hiệu chỉnh Ud, Up. Sự sai lệch của hằng số mạng và giá trị Eg tăng khi
Ud tăng. Cụ thể, đối với Ud = 5 eV, sai lệch của hằng số mạng a và c lần lượt là 1,44 và 2,81%. Tuy nhiên, đối với Ud = 10, sai lệch tăng lên lần lượt là 2,49 và 5,35%. Ngoài ra, đối với cùng một giá trị của Ud, sai lệch hằng số mạng của cặp Ud-Up trong bảng 3.15 luôn nhỏ hơn so với cặp Ud-Up tương ứng trong bảng 3.14. Đây chính là kết quả do sự tác động của Up = 10 eV tạo ra. Ví dụ, đối với Ud = 8 eV, sai lệch của cặp (Ud=8 eV, Up=0 eV) lần lượt là 2,62 và 4,84% đối với các hằng số mạng a và c (bảng 3.14). Trong khi đó, sai lệch chỉ khoảng 2,05 và 4,37% được ghi nhận cho cặp (Ud=8 eV, Up=10 eV) (bảng 3.15). Hơn nữa, khi Ud tăng từ 5 đến 10 eV, độ rộng vùng cấm tính tốn cũng mở rộng từ 2,60 lên 3,07 eV (bảng 3.16). Thêm vào đó, độ rộng cấm thu được từ các tính tốn ứng với các cặp (Ud=10 eV, Up=10 eV), (Ud=9 eV, Up=10 eV), (Ud=8 eV, Up=10 eV), (Ud=7 eV, Up=10 eV), (Ud=6 eV, Up=10 eV) có thể được so sánh được với các nghiên cứu khác sử dụng các hàm lai (bảng 3.16).
Bảng 3.16. So sánh Eg thu được từ các tính tốn DFT+U với các nghiên cứu khác và thực nghiệm
Phương pháp Eg ∆ (%)
Nghiên cứu này
GGA+U (J=0 eV, Ud=10 eV, Up=10 eV) 3,07 1,32 GGA+U (J=0 eV, Ud=9 eV, Up=10 eV) 3,07 1,32 GGA+U (J=0 eV, Ud=8 eV, Up=10 eV) 3,06 0,99 GGA+U (J=0 eV, Ud=7 eV, Up=10 eV) 2,92 3,63 GGA+U (J=0 eV, Ud=6 eV, Up=10 eV) 2,76 8,91 GGA+U (J=0 eV, Ud=5 eV, Up=10 eV) 2,60 16,83 Ref, [123] PAW, HSE (20% HF exchange) 3,05 0,66
Ref, [125] PAW, HSE06 3,39 11,88
Ref, [81] PAW, HSE06 3,2 5,61
Ref, [124] PAW, HSE06 3,15 3,96
Ref, [79] PAW, GGA+U (J=1 eV, Ud=10 eV) 3,00 0,99
Năng lượng, E-E(Fermi) (eV)
Trong phần tiếp theo, chúng tơi tiến hành phân tích DOS, PDOS của rutile thu được từ tính tốn DFT+U với (Ud=7 eV, Up=10 eV). Từ hình ảnh DOS, PDOS, chúng tôi thấy rằng vùng dẫn (CB) của rutile được cấu tạo chủ yếu bởi các orbital
3d của ion titanium, trong khi đó, vùng hóa trị trên (VB) phần lớn do các orbital 2p
của các ion oxygen tạo nên (hình 3.23). Ở vùng hóa trị thấp hơn, chúng tơi quan sát thấy sự đóng góp của orbital 2s từ các ion oxygen. Thêm vào đó, tính tốn cũng chỉ ra rằng độ rộng của vùng hóa trị trên là khoảng 5 eV. Kết quả này phù hợp với dữ liệu thực nghiệm, khoảng 5,4 eV [127]. Như vậy, các trạng thái xung quanh vùng cấm chủ yếu được tạo ra bởi các orbital 2p của ion oxygen và 3d của các ion titanium.
Hình 3.23. DOS và PDOS của rutile được tính từ phương pháp DFT+U với (Ud=7 eV, Up=10 eV). Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0.
Để phân tích tác động cụ thể của Ud, Up và Ud-Up đối với các trạng thái xung quanh mức Fermi, chúng tôi đã xem xét bốn trường hợp. Bốn trường hợp ứng với phương pháp DFT (Ud = Up = 0 eV), DFT+U với (Ud = 0 eV, Up = 10 eV), DFT+U với (Ud = 7 eV, Up = 0 eV) và DFT+U với (Ud = 7 eV, Up = 10eV) (hình 3.24). D O S (s ố trạ ng th ái/
Năng lượng (eV)
Hình 3.24. DOS tổng của rutile được tính theo phương pháp DFT+U. Các đường 0- 0, 0-10, 7-0, 7-10 ứng với trường hợp (Ud=Up=0 eV), (Ud =0 eV, Up=10 eV),
(Ud=7 eV, Up=0 eV) và (Ud=7 eV, Up =10 eV).
Từ hình 3.24, có thể thấy rằng mức năng lượng của VB trên và CB trong tính tốn DFT+U với U chỉ áp dụng cho các electron orbital O-2p thấp hơn so với tính tốn DFT. Đây là kết quả của việc điều chỉnh Up. Sự hiệu chỉnh Up sẽ làm định xứ các trạng thái về gần với hạt nhân. Đặc biệt, sự ảnh hưởng này là khá lớn đối với các trạng thái được cấu tạo chủ yếu bởi các orbital O-2p. Trong khi đó, đối với các trạng thái có sự đóng góp nhỏ của các orbital O-2p, ảnh hưởng này lại ít hơn. Do đó, sự giảm mức năng lượng cao nhất vùng hóa trị (VBM) vượt trội so với sự giảm mức năng lượng thấp nhất vùng dẫn (CBM). Kết quả là độ rộng vùng cấm tăng lên. Ngược lại, sự hiệu chỉnh Ud nâng mức năng lượng của các trạng thái lên do nó định xứ các electron tới các vùng xa các hạt nhân. Trong đó, mức CBM tăng nhiều hơn mức VBM. Điều này được giải thích dựa trên các thành phần cấu tạo của vùng dẫn. Phần lớn vùng dẫn được cấu tạo bởi các orbital 3d. Do đó, DFT+U với hiệu chỉnh Ud làm tăng độ rộng vùng cấm của rutile. Cùng một giá trị U, sự tăng của độ rộng vùng cấm do hiệu chỉnh Ud tạo nên lớn hơn nhiều so với sự hiệu chỉnh Up. Điều này có thể được giải thích rằng đặc tính khơng định xứ của orbital d lớn hơn nhiều so với orbital D O S (s ố trạ ng th ái/
p. Bằng cách tương tự, các tính tốn DFT+U hiệu chỉnh cả Ud, Up làm tăng mức
CBM và giảm mức VBM. Do đó, DFT+U với cặp Ud-Up mở rộng Eg của hệ.
3.4.4. Tiểu kết
Chúng tôi đã nghiên cứu cấu trúc và các tính chất electron của rutile bằng phương pháp DFT+U. Đầu tiên, các hiệu chỉnh Ud, Up được khảo sát riêng biệt. Chúng tơi đã tìm ra giá trị tối ưu của Up là Up = 10 eV. Sau đó, chúng tơi kết hợp giá trị Up tối ưu này với một số giá trị được lựa chọn của Ud để thực hiện các tính tốn DFT+U. Nghiên cứu riêng lẻ sự ảnh hưởng của các hiệu chỉnh Ud và Up đã giúp chúng tơi có những phân tích và dự đốn ban đầu về ưu điểm của sự kết hợp hiệu chỉnh Ud và Up. Hiệu chỉnh Ud mở rộng Eg nhiều hơn so với hiệu chỉnh Up.
Tuy nhiên, sự sai lệch đối với các hằng số mạng của hiệu chỉnh Ud lớn hơn hiệu chỉnh Up. Ud dẫn đến độ lệch của hằng số mạng c nhiều hơn của hằng số mạng a.
Trong khi đó, xu hướng ngược lại xảy ra đối với sự hiệu chỉnh Up. Do đó, việc kết hợp giữa Ud và Up được dự đốn sẽ cải thiện các kết quả tính tốn về cấu trúc và các tính chất electron của TiO2 rutile. Dự đốn này hồn tồn phù hợp với kết quả
thu được từ các phép tính DFT+U với cặp Ud-Up. Sự kết hợp với Up tối ưu không chỉ làm giảm sai số trong các hằng số mạng mà còn tăng độ rộng vùng cấm hơn so với việc chỉ hiệu chỉnh Ud. Bên cạnh đó, tác động của Ud, Up, và Ud-Up lên các mức năng lượng của VBM và CBM cũng đã được phân tích. Sự hiệu chỉnh Up làm giảm mức năng lượng, trong khi đó, sự hiệu chỉnh Ud làm tăng các mức năng lượng này. Sự thay đổi khác nhau trong các mức năng lượng này làm tăng độ rộng vùng cấm của TiO2 rutile.