CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. Dẫn xuất của graphene với các nhóm chức khác
Như phần trên 3.2 chúng ta thấy, nghiên cứu dẫn xuất chứa hydroxyl của graphene là một cơng việc có khối lượng rất lớn. Thực nghiệm chỉ ra rằng trong quá trình điều chế graphene từ graphite, cấu trúc sản phẩm RGO, GO có lượng lớn nhóm hydroxyl, epoxy trên bề mặt graphene. Nhưng thực nghiệm không chỉ ra được cách sắp xếp cụ thể của những nhóm chức này. Vì vậy, chúng tơi tiến hành nghiên cứu cách sắp các nhóm hydroxyl trên bề mặt graphene ln. Việc làm này cần xây dựng một mơ hình graphene đủ rộng (supercell) để khảo sát sự sắp xếp lần lượt từ một đến nhiều nhóm hydroxyl. Cịn sự sắp xếp nhóm epoxy trên bề mặt graphene đã được nghiên cứu lí thuyết khá nhiều nên chúng tơi khơng tiến hành khảo sát cụ thể.
Vậy với các nhóm chức mà chưa có nhiều dữ liệu thực nghiệm, chúng tôi nên tiến hành khảo sát như thế nào để có thể nhanh chóng đưa ra những nhận định đầu tiên về các nhóm chức này như: liệu chúng có đủ bền để tồn tại trên bề mặt graphene không? Chúng ảnh hưởng như thế nào đến cấu trúc tính chất của graphene… Để thực
hiện điều này, chúng tôi tiến hành khảo các dẫn xuất chỉ chứa một nhóm chức. Các nhóm chức này gồm -NH2, -CH3, -OCH3, -CHO, -COOH và epoxy. Ở đây, nhóm epoxy được chọn với mục đích tạo ra đối chứng để so sánh với các nhóm chức khác.
3.3.1. Cấu trúc và năng lượng Eb
Chúng tơi kí hiệu các dẫn xuất của graphene gắn với một nhóm chức -NH2, -
CH3, -OCH3, -CHO, -COOH và epoxy lần lượt là GNH2, GCH3, GOCH3, GCHO, GCOOH và Gepo. Kết quả tối ưu hóa cấu trúc và năng lượng Eb được trình bày ở bảng 3.12 và hình 3.19.
Bảng 3.12. Eb (eV), khoảng cách liên kết (Å), góc liên kết (°),và số tương tác yếu của các dẫn xuất một nhóm chứ đã tối ưu
Cấu trúc dX-C* dC-C* ∠CC*C NXH∙∙∙π NOH∙∙∙O NX-C* Eb GNH2 1,539 1,509 113,13 2 1 -0,26 GCH3 1,600 1,509 113,24 3 (rất yếu) 1 -0,40 GOCH3 1,552 1,497 114,67 1 -0,18 GCHO 1,648 1,493 115,19 1 (rất yếu) 1 -0,09 GCOOH 1,615 1,510 113,38 1 (yếu) 1 -0,22 Gepo 1,488 1,496 118,77 2 -2,24 G 1,427 120
Trong đó, C* kí hiệu cho nguyên tử C liên kết trực tiếp với nhóm chức, X là kí hiệu chung của ngun tử trong nhóm chức liên kết trực tiếp với C*, ∠CC*C là góc giữa nguyên tử C* với hai nguyên tử C lân cận thuộc graphene.
GNH2 GCH3
GOCH3 GCHO
GCOOH Gepo
Hình 3.19. Cấu trúc đã tối ưu của các dẫn xuất một nhóm chức (nhìn từ trên xuống và nhìn từ bên)
Phân tích số liệu ở bảng 3.12, chúng tôi thấy rằng dẫn xuất Gepo có năng lượng Eb là âm nhất, sau đó đến dẫn xuất GCH3. Điều này hồn tồn dễ hiểu. Vì
Gepo tạo được hai liên kết hóa học với hai nguyên tử C của graphene, trong khi đó, các dẫn xuất cịn lại chỉ tạo được một liên kết X-C*. Hai liên kết này của Gepo có độ dài bằng nhau và bằng 1,488 Å. Ngồi ra, so với các dẫn xuất khác, Gepo gây ra cho graphene ít sự biến dạng về góc ∠CC*C và độ dài liên kết C*-C hơn. Trong các dẫn xuất còn lại, GCH3 tạo được nhiều tương tác yếu nhất, tiếp đến là GNH2 với hai tương tác yếu. Do đó chúng có Eb âm hơn. Cịn dẫn xuất GCHO, GOCH3 có
Eb dương hơn.
Một điểm thú vị là thơng qua tính tốn lí thuyết chúng tơi nhận thấy sự hình thành Gepo giải phóng lượng lớn năng lượng. Trong khi đó, sự hình thành GCOOH giải phóng ít năng lượng hơn Gepo rất nhiều, nhỏ hơn khoảng 2,02 eV. Điều này rất phù hợp với kết quả thực nghiệm. Đó là, epoxy là một trong những nhóm chức chủ yếu được tìm thấy trên bề mặt graphene của GO và RGO. Ngược lại, nhóm chức - COOH chỉ chiếm một lượng nhỏ và phân bố ở cạnh của tấm graphene.
3.3.2. Tính chất electron
Trong các dẫn xuất một nhóm chức của graphene, Gepo, GCH3 và GNH2 là những dẫn xuất có Eb âm hơn. Vì vậy, trong phần tiếp theo, chúng tơi chỉ nghiên cứu những tính chất electron của các dẫn xuất này. Kết quả tính tốn DOS và PDOS tương ứng được chỉ ra ở hình 3.20.
Từ hình 3.20, chúng tơi thấy rằng ở tỉ lệ nhóm chức/số nguyên tử carbon là 4,17%, độ rộng vùng cấm của cả ba dẫn xuất xuất trên bằng 0. Các dải xung quanh mức Fermi chủ yếu là do orbital 2pz của carbon cấu tạo nên. Trong cả ba dẫn xuất, phần lớn trạng thái 2px, 2py của nguyên tử X đóng góp vào vùng hóa trị thấp. Đối với dẫn xuất Gepo, một lượng lớn orbital 2pz của nguyên tử X đóng góp vào vùng dẫn, một phần nhỏ hơn đóng góp vào vùng hóa trị. Ngược lại, với dẫn xuất GNH2, phần lớn orbital 2pz của nguyên tử X đóng góp vào vùng hóa trị, một lượng nhỏ
đóng góp vào vùng dẫn. Cịn ở dẫn xuất GCH3 dường như khơng có sự phân biệt rõ rệt về tỉ lệ đóng góp của orbital 2pz thuộc nguyên tử X vào vùng dẫn và vùng hóa trị.
Gepo GCH3
GNH2
Hình 3.20. DOS tổng và PDOS của một số dẫn xuất. C-F là kí hiệu chỉ ngun tử carbon của nhóm chức. Mức Fermi (đường thẳng đứng mờ) được hiệu chỉnh về
0. D O S (số trạ ng thá i/e V) D O S (số trạ ng thá i/e V) D O S (số trạ ng thá i/e V)
3.3.3. Tiểu kết
Trong chương này, chúng tôi đã nghiên cứu các dẫn xuất của graphene với một nhóm chức -NH2, -CH3, -OCH3, -CHO, -COOH và epoxy. Kết quả tính tốn cho thấy Gepo bền nhất, sau đó đến GCH3, rồi GNH2. Năng lượng Eb của GCOOH dương hơn năng lượng Eb của Gepo rất nhiều. Điều này giúp giải thích kết quả thực nghiệm về cấu trúc của GO và GRO: Nhóm epoxy là một trong những nhóm chủ yếu trên bề mặt graphene, cịn nhóm -COOH chiếm lượng nhỏ và phân bố ở cạnh của graphene. Phân tích DOS và PDOS chỉ ra rằng các dẫn xuất Gepo, GNH2 và GCH3 có độ rộng vùng cấm bằng 0. Các trạng thái 2px, 2py của nguyên tử thuộc
nhóm chức liên kết trực tiếp với carbon graphene đóng góp chủ yếu vào các dải hóa trị thấp. Trong Gepo, phần lớn orbital 2pz của nguyên tử oxygen thuộc nhóm chức đóng góp vào vùng dẫn, còn trong GNH2, phần lớn orbital 2pz của nguyên tử nitrogen đóng góp vào vùng hóa trị.