Vị trí #δC
δCa,b DEPT δHa,cđợ bợi, (J= Hz) HMBC
1 38,8 40,1 CH2 1,00 m/1,80 m 2 27,7 28,2 CH2 1,60 m 3 77,2 79,6 CH 3,13 dd (5,0; 11,0) 23, 24 4 38,5 40,0 C - 5 55,6 57,1 CH 0,81 m 6 18,6 19,6 CH2 1,47 m 7 45,5 46,8 CH2 1,27 m 8 37,5 38,6 C -
9 61,5 63,3 CH 1,17 m 10 38,2 38,7 C - 11 26,4 27,8 CH2 1,25 m/1,92 m 12 23,9 24,7 CH2 1,48 m/1,73 m 13 58,6 59,7 CH 1,40 m 14 76,0 78,1 C - 15 79,7 80,8 CH 4,94 dd (4,0; 11,0) 7ʹ 16 24,6 25,3 CH2 1,70 m/1,90 m 17 46,7 47,6 CH 1,59 m 18 39,1 39,8 C - 19 32,9 33,7 CH2 1,41 m/1,52 m 20 25,7 26,2 CH2 1,59 m/2,00 m 21 69,0 76,7 CH 3,38 br s 17, 19 22 43,2 38,7 C - 23 28,6 28,6 CH3 0,94 s 3, 4, 5, 24 24 16,2 16,1 CH3 0,76 s 3, 4, 5, 23 25 16,3 16,6 CH3 0,86 s 1, 5, 9, 10 26 21,4 21,4 CH3 1,08 s 7, 8, 9, 27 27 54,4 56,1 CH2 1,38 d (15,5)/1,67 (15,5) 157, 8, 9, 13, 14, 28 16,7 16,5 CH3 1,04 s 13, 17, 18, 19 29 64,5 29,0 CH3 0,97 s 17, 21, 22, 30 30 23,2 22,6 CH3 0,88 s 17, 21, 22, 29 1ʹ 119,4 122,6 C - 2ʹ 113,6 133,1 CH 8,02 d (9,0) 4ʹ, 6 ʹ, 7ʹ 3ʹ 148,2 116,2 CH 6,86 d (9,0) 1ʹ, 4ʹ 4ʹ 154,3 163,5 C - 5ʹ 115,8 116,2 CH 6,86 d (9,0) 1ʹ, 4ʹ 6ʹ 124,8 133,1 CH 8,02 d (9,0) 2ʹ, 4ʹ, 7ʹ 7ʹ 166,1 168,0 C -
Hình 4.1.6.e. Phổ HSQC của hợp chất LC6 đo trong DMSO-d6
Hình 4.1.6.g. Phổ HMBC của hợp chất LC6 đo trong DMSO-d6
Cấu hình tương đới của nhóm OH tại C-3 và C-21 của hợp chất LC6 được biện luận dưa vào việc so sánh hằng số tương tác J với các dữ liệu của serratenediol và 21-epi-serratenediol [65].
Bảng 4.1.6.b. So sánh cấu hình tương đối của nhóm OH tại C-3 và C-21 của LC6 và hợp chất tham khảo
Hợp chất Serratenediol 21-epi-serratenediol LC6
Vị trí δH mult, (J = Hz) δH mult, (J = Hz) δHa,c mult, (J = Hz) 3 3,49 dd (6,0; 15,3)
cấu hình α 3,48 dd (6,0; 15,3)cấu hình α 3,13 dd (5,0; 11,0)
21 3,54 dd (6,0; 15,3)
cấu hình β cấu hình α3,70 br s 3,38 br s
aDMSO-d6 , c500 MHz
Hình 4.1.6.i. Cấu trúc của serratenediol và 21-epi-serratenediol
Thật vậy, nhóm OH tại C-3 của serratenediol δH 3,44 (dd; J = 15,3; 6,0 Hz) và 21-epi-serratenediol δH 3,48 (dd; J = 15,3; 6,0 Hz) đều cho cấu hình α. Trong khi nhóm OH tại C-21, với serratenediol δH 3,54 dd (15,3; 6,0) là cấu hình β, trong khi đó với 21-epi-serratenediol δH 3,70 (br s) cho cấu hình α.
Từ bảng 4.1.6.b khẳng định cấu hình α-OH tại cả C-3 và C-21 trong LC6.
Ngoài ra, cấu hình α của nhóm hydroxyl tại C-14 và nhóm p- hydroxybenzoate tại C-15 được khẳng định do sư giống nhau về dữ liệu 13C-NMR của LC6 với lycernuic A [17].
Sau khi gán các vị trí C và H dưa vào các dữ liệu trên và các dữ liệu phổ HSQC, HMBC, hợp chất LC6 được khẳng định là hợp chất mới và được đặt tên là
lycernuic B với cấu trúc như hình 4.1.6.a (chi tiết phổ xem phụ lục 6).
4.1.7. Hợp chất LC7: Lycocernuic ketone F (hợp chất mới)
Hợp chất LC7 thu được ở dạng bợt màu trắng với góc quay cưc riêng [ ]−31,6 (c 0,1; MeOH).
Công thức phân tử của LC7 được xác định là C30H48O4, dưa trên phổ HR-ESI- MS, cho pic ion giả phân tử [M+H]+ tại m/z 473,3625 (tính toán cho C30H49O4+, 473,3625).
Hình 4.1.7.b. Phổ HR-ESI-MS của hợp chất LC7
Phổ 1H-NMR của LC7 cho thấy tín hiệu proton của 6 nhóm methyl tại δH 0,82 (s, CH3-28); 0,87 (s, CH3-25); 0,91 (s, CH3-26); 1,05 (s, CH3-23) và 1,27 (s, CH3-30); 1 tín hiệu proton olefinic tại δH 5,69 (1H; br s; H-15) và hai nhóm oxymethine tại δH 3,19 (1H; m; H-21); 3,77 (1H; d; J = 3,0 Hz, H-3). Ngoài ra cịn có tín hiệu của mợt nhóm hydroxymethylene ở δH 3,41 (1H; d; J = 11,5 Hz; H-24a) và 3,41 (1H; d; J = 11,0 Hz; H-24b).
Phân tích dữ liệu phổ 13C-NMR và HSQC của LC7 cho thấy sư xuất hiện của 30 nguyên tử carbon, bao gồm 2 nguyên tử carbon olefinic ở δC 167,0 (C-14); 129,2 (C-15); 2 nhóm oxymethine tại δC 71,2 (C-3) và 79,4 (C-21); 1 nhóm oxymethylene ở δC 66,3 (C-24), 1 nhóm carbonyl tại δC 202,7 (C-16) cũng như tín hiệu serratane methylene đặc trưng tại δC 56,9 (C-27) [16].
Hình 4.1.7.c. Phổ 1H-NMR của hợp chất LC7 đo trong methanol-d4
Hình 4.1.7.e. Phổ HSQC của hợp chất LC7 đo trong methanol-d4
Hình 4.1.7.g. Phổ HMBC giãn rộng của hợp chất LC7 đo trong methanol-d4
Dữ liệu NMR của hợp chất LC7 tương tư như các dữ liệu phổ của hợp chất lycernuic ketone C-mợt serratane triterpenoid chính đã được báo cáo phân lập từ loài L.cernua, ngoại trừ cấu hình tại vị trí C-21 [16] .