Nhúng phủ được xem là một kỹ thuật đơn giản và kinh tế nhất, đặc biệt là dễ dàng thực hiện ở cả quy mô lớn trong công nghiệp cũng như quy mô nhỏ trong phịng thí nghiệm, đối với các quá trình gián đoạn cũng như quá trình liên tục.
Kỹ thuật này có một số ưu điểm, đó là có khả năng phủ trên một diện tích bề mặt lớn, hình dạng bề mặt phức tạp và có thể phủ tất cả các bề mặt của mẫu cùng một lúc [82]. Ngoài ra, kỹ thuật này ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi vì vừa có thể phủ trên diện tích bề mặt lớn, đồng thời lại kiểm soát được bề dày lớp phủ bằng cách điều chỉnh tốc độ, thời gian nhúng và kéo.
1.1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano
Vật liệu PC trên cơ sở nhựa nhiệt rắn được gia công bằng nhiều công nghệ khác nhau như: lăn ép bằng tay, ép nóng trong khn, đúc kéo, đúc phun, quấn, bơm nhựa vào khuôn (resin transition moulding, RTM), tạo bán thành phẩm từ SMC (sheet moulding compounds) và BMC (bulk moulding
compounds)…
Một điểm cần chú ý khi gia công vật liệu PC gia cường sợi là cần phải hút chân khơng trước khi đóng rắn để loại hết bọt khí xâm nhập vào trong vật liệu trong q trình gia cơng.
1.2. CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT CHỨA HẠT ÁP ĐIỆN CĨ KÍCH THƯỚC NANO
Tính chất của vật liệu PC chính là sự tổ hợp tính chất của các thành phần khác nhau có mặt trong vật liệu. Tuy nhiên, tính chất của chúng khơng bao hàm tất cả các tính chất của các cấu tử thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm.
Sự kết hợp của vật liệu áp điện có tính chất điện mơi tốt nhưng giịn, khó gia cơng với vật liệu polyme có tính chất mềm dẻo và khả năng gia cơng chế tạo dễ dàng tạo ra vật liệu PC chứa hạt áp điện có những tính khác biệt, vượt qua được những hạn chế của các vật liệu riêng rẽ. Sự có mặt của hạt nano áp điện làm thay đổi các tính chất đặc trưng của vật liệu PC như tính chất cơ, điện, nhiệt…Dưới đây trình bày các tính chất đặc trưng của vật liệu compozit áp điện như: tính chất điện mơi, tính chất cơ học, độ bền nhiệt...
1.2.1. Tính chất điện mơi
Như ta đã biết rằng, tính chất điện mơi của hệ compozit hạt áp điện là hàm của nhiều thông số: kích thước, hình dạng, hằng số điện mơi, hình thái phân bố, phần thể tích của hạt áp điện và vùng tương tác pha giữa hạt và các thành phần khác trong compozit [19, 70, 74, 77].
Đã có nhiều mơ hình lý thuyết được ứng dụng và phát triển để xác định hằng số điện môi của hệ vật liệu compozit các hạt áp điện như [9, 24, 56]:
- Mơ hình Lichteneker:
log 1log1 2log2 (1-1) Công thức Lichteneker biến đổi:
log (1k)1log(1 /2)log2 (1-2)
Với k là hệ số điều chỉnh cho vật liệu compozit. Giá trị của k ≈ 0,3 cho hầu hết các vật liệu compozit có hạt nano phân tán đều trong nền polyme.
- Mơ hình Maxwell-Wagner: ) )( 1 ( 2 ) )( 1 ( 2 2 2 1 1 1 2 2 1 1 1 2 1 (1-3)
Trong mơ hình này, các hạt áp điện kích thước nano được coi là có dạng hình cầu, xung quanh được bao bọc bởi nền polyme. Do vậy, cơng thức Maxwell chỉ có giá trị hồn tồn chính xác với phần thể tích hạt vơ cùng nhỏ.
- Mơ hình Yamada: ) 1 )( ( ) ( 1 1 2 1 2 2 1 1 2 n n (1-4)
Trong đó n là hằng số liên quan đến hình học của hạt áp điện kích thước nano và các hạt nano được coi là có hình dạng elip phân bố trong nền polyme.
- Mơ hình Bruggeman: 0 2 2 2 2 2 1 1 1 (1-5)
Trong mơ hình này coi vật liệu compozit được tạo nên bởi nhiều khối nhỏ trong đó chứa pha nền với các hạt nano hình cầu nằm tại tâm.
1.2.2. Tính chất cơ học
Tính chất cơ lý của vật liệu compozit chứa hạt nano cũng phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như hình dạng, kích thước hạt, hàm lượng hạt, mức độ phân tán hạt và độ bền tương tác pha giữa hạt nano với các thành phần khác trong compozit. Khi các hạt nano được phân tán tốt trong PC, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau làm tăng độ bền của vật liệu, đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao. Hàm lượng hạt nano tăng lên làm tăng độ cứng, khối lượng riêng, ứng suất biến dạng mềm cao, độ bền kéo, modun đàn hồi, độ bền hóa học, mài mịn và ổn định kích thước hơn. Trong khi đó, độ dãn dài khi đứt, độ bền va đập, giãn nở nhiệt và khả năng hấp thụ nước giảm xuống [7, 84, 92, 93, 98, 133].
1.2.3. Độ bền nhiệt
Mặc dù nhẹ, bền, chịu môi trường tốt, dễ gia cơng và lắp ráp nhưng tính chịu nhiệt vẫn là yếu điểm của vật liệu PC so với kim loại hay gốm [42, 56]. Sự có mặt của hạt nano làm tăng đáng kể độ bền nhiệt của vật liệu polyme compozit [18, 37, 38].
1.3. NHỮNG ỨNG DỤNG CƠ BẢN
Vật liệu gốm áp điện, với khả năng chuyển đổi năng lượng cơ thành năng lượng điện và ngược lại, đã và đang được ứng dụng làm cảm biến rất tốt. Tuy nhiên, do độ cứng và độ giòn cao, khi các cảm biến làm bằng vật liệu này được gắn trên bề mặt các vật liệu có hình dạng bề mặt phức tạp sẽ tạo ra sự khơng tương thích, làm ảnh hưởng đến tính chất cơ học của tồn hệ và do đó sẽ làm giảm độ chính xác của phép đo. Vì thế, vật liệu này có nhiều tiềm năng ứng dụng làm cảm biến (như cảm biến biến dạng, cảm biến nứt gãy, cảm biến nhiệt độ, cảm biến độ ẩm, cảm biến hóa học và cảm biến điện hóa…) trong nhiều lĩnh vực, từ những lĩnh vực yêu cầu kỹ thuật cao như máy bay tàu vũ trụ cho đến lĩnh vực tàu biển, ô tô, đường ống dẫn nhiên liệu trong ngành dầu khí cũng như các nhà máy điện hạt nhân, các cơng trình xây dựng và nhiều lĩnh vực khác của đời sống xã hội.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ
2.1.1. Hóa chất
Dưới đây là danh sách các hóa chất chính được sử dụng trong nghiên cứu. Các hóa chất dùng cho tổng hợp có nguồn gốc từ các hãng: Sigma- Aldrich, Fluka, Prolabo (Pháp), Merck (Đức), Hexion (Mỹ) và một số hóa chất phân tích của Nga, Trung Quốc, Việt Nam.
- Hạt BaTiO3, được tổng hợp tại Phịng thí nghiệm Nhiệt động học và Hóa keo, Bộ mơn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN; kích thước hạt trung bình 50 nm; cấu trúc lập phương, độ sạch > 99%, hằng số điện môi ԑ = 300 (tại f = 1MHz, 250C).
- Hợp chất ghép nối γ–amino propyl trimetoxy silan (γ–APS), (Sigma Aldrich, Fluka); khối lượng phân tử: Mn = 179,29 g/mol; khối lượng riêng: 1,027 g/ml, độ tinh khiết > 99%.
- Sợi thủy tinh biến tính silan SGVI 600 Tex, (Saint-Gobain, CH Pháp), khối
lượng riêng 2,5 g/cm3, Φ19 µm.
- Nhựa epoxy, tên gọi Epikote 828, (Hexion Specialty Chemicals, Mỹ); khối lượng phân tử trung bình: Mn = 385 g/mol; dạng lỏng; khối lượng đương lượng 186-190 g/đương lượng; khối lượng riêng: 1,16 g/cm3; hằng số điện mơi ε = 3÷5 tại tần số 1MHz.
- Chất đóng rắn 4,4’–diamino diphenyl metan (DDM), (Fluka.Co); khối lượng phân tử trung bình: Mn = 198,27 g/mol; dạng rắn; hàm lượng: 97%; khối lượng riêng: 1,16 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy: 1100C.
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ
Dưới đây là danh sách các hệ thống thiết bị, dụng cụ chính được sử dụng trong nghiên cứu:
- Bể rung siêu âm, Ultrasonic, tạo sóng siêu âm có tần số 35 kHz;
- Thiết bị Dip-coating HWTL-01 (Phịng Hóa Vật liệu–Khoa Hóa học– Trường Đại học Khoa học Tự nhiên–ĐHQGHN).
- Máy ly tâm (Bộ mơn Cơng nghệ Hóa học–Khoa Hóa học–Trường Đại học Khoa học Tự nhiên–ĐHQGHN).
- Tủ sấy, tủ sấy chân không;
- Hệ các thanh barcoating tạo màng mỏng của Anh;
- Hệ thiết bị chế tạo polyme compozit nền epoxy, các khuôn mẫu;
- Bộ chiết Sohxlet (Phịng Thí nghiệm Hữu cơ 3–Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên–ĐHQGHN).
- Máy cắt, máy mài compozit;
- Hệ thống thí nghiệm khảo sát, theo dõi theo môi trường độ ẩm;
- Hệ thống thí nghiệm khảo sát trong điều kiện chiếu tia UV; - Hệ thống thí nghiệm khảo sát theo nhiệt độ;
- Hệ thống bị thí nghiệm khảo sát theo mơi trường nước biển; - Cân phân tích;
- Máy đo pH;
- Dụng cụ thủy tinh các loại...
(Phịng Thí nghiệm Nhiệt động học và Hóa keo, Bộ mơn Hóa lý–Khoa Hóa học–Trường Đại học Khoa học Tự nhiên–ĐHQGHN).
2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU
2.2.1. Chế tạo nhựa nền epoxy DGEBA đóng rắn bằng DDM
Hỗn hợp epoxy DGEBA và DDM với tỷ lệ cấu tử nhất định được khuấy liên tục ở nhiệt độ 1100C cho đến khi tạo thành dung dịch đồng nhất. Sau đó, mẫu được tạo thành dạng màng hoặc dạng khối và đóng rắn ở điều kiện nhiệt độ, thời gian xác định. Mẫu sau khi đã đóng rắn được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phịng.
2.2.2. Biến tính hạt nano BaTiO3 bằng γ – APS
BaTiO3 được phân tán vào trong hỗn hợp của nước cất và etanol. Sau
đó silan γ–APS được cho thêm vào, khuấy nhẹ khoảng 5 phút, rung siêu âm
hỗn hợp trong 30 phút và thực hiện phản ứng tại các điều kiện nhiệt độ và thời gian khác nhau. Kết thúc phản ứng, BaTiO3 được tách ra khỏi hỗn hợp, rửa, loại bỏ silan dư và sấy khô.
2.2.3. Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3
Hạt nano BaTiO3 được phân tán trong dung môi etanol trước khi đưa vào nhựa epoxy DGEBA, khuấy liên tục và kết hợp rung siêu âm. Sau đó, DDM được đưa vào hỗn hợp sau khi đã loại bỏ hồn tồn dung mơi, khuấy liên tục ở 1100C cho đến khi tạo thành dung dịch đồng nhất. Mẫu compozit tạo thành dạng màng hoặc dạng khối sau đó đóng rắn theo chu trình nhiệt độ/thời gian tối ưu đã xác định được trong phần 2.2.1. Mẫu sau khi đã đóng rắn được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng và đặt trong bình hút ẩm 1 tuần trước khi đo các tính chất.
2.2.4. Ghép hạt nano BaTiO3 lên bề mặt sợi thủy tinh
Quá trình ghép được thực hiện trên thiết bị Dip-coating HWTL.
Hạt nano BaTiO3 được phân tán trong dung môi (etanol, axeton, isopropanol) nhờ thiết bị rung siêu âm trong 30 phút. Tiếp theo, sợi được nhúng trong môi trường phân tán hạt nano BaTiO3 trong 5 phút và kéo lên với tốc độ 10 mm/phút. Kết thúc quá trình, sợi thủy tinh được sấy khơ bằng máy tạo gió ở nhiệt độ phịng. Các bước của q trình ghép hạt nano BaTiO3 lên bề mặt sợi thủy tinh bằng kỹ thuật nhúng phủ được mơ phỏng trên hình 2.1.
Hình 2.1. Mơ phỏng quá trình ghép hạt nano BaTiO3 lên bề mặt sợi thủy tinh.
2.2.5. Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh
Tất cả các mẫu PC đều được chuẩn bị theo chu trình sau: - Làm sạch khn tạo mẫu Teflon.
- Hỗn hợp nhựa epoxy DGEBA và chất đóng rắn DDM với tỷ lệ cấu tử xác
định được khuấy liên tục ở 1100C cho đến khi tạo thành dung dịch đồng nhất.
Một nửa hỗn hợp nhựa trên được rót vào khn, sau đó sợi thủy tinh đặt đơn hướng trong khn, đổ nốt phần nhựa cịn lại lên trên sợi. Tiến hành hút chân không trong 15 phút để đuổi hết bọt khí, sau đó đặt nửa trên của khuôn lên mẫu, ép chặt bằng cách vặn các ốc vít ở hai đầu khuôn cho đến khi hai nửa khn khít lại (thể tích mẫu được tính tốn dư so với thể tích khn, tất cả các mẫu đều như nhau) và đóng rắn theo chu trình nhiệt độ/thời gian đã được tối ưu trong phần 2.2.1.. Mẫu sau khi đã đóng rắn được để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Tất cả các mẫu được đặt trong bình hút ẩm 1 tuần trước khi đo các tính chất.
2.2.6. Chế tạo polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh mang hạt áp điện nano BaTiO3
Quy trình chế tạo tương tự đối với PC gia cường bằng sợi thủy tinh đã giới thiệu trong phần 2.2.5.
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ CÁC ĐẶC TRƯNG VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
2.3.1. Các phương pháp đánh giá đặc trưng
2.3.1.1. Phương pháp đo phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR)
Phổ hồng ngoại được thực hiện trên thiết bị FTIR Perkin Elmer GX với điều kiện sau: khoảng số sóng 4000-400 cm-1, độ phân giải 4cm-1, số lần quét là 4.
a) Xác định mức độ ghép silan trên bề mặt hạt nano BaTiO3
Để xác định được hàm lượng silan trên bề mặt hạt nano BaTiO3, mẫu được trộn với bột KBr với tỷ lệ khối lượng là 5% (5 mg BaTiO3 trộn với 95 mg bột KBr), nghiền kỹ, trộn đều, ép thành viên bằng máy ép chân không.
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của hạt BaTiO3 có các đỉnh dao động cực
đại đáng quan tâm như sau: 1128 cm-1 đặc trưng cho cầu liên kết Si–O–BaTiO3,
1567 cm-1 đặc trưng cho nhóm –NH2 , 3440 cm-1 đặc trưng cho nhóm –OH [53- 55,68]. Hiệu quả của phản ứng biến tính hạt BaTiO3 bằng γ-APS được đánh giá bằng chiều cao hoặc diện tích của các dải phổ tại tần số trên.
b) Xác định độ chuyển hóa của phản ứng đóng rắn nhựa epoxy
Để định lượng độ chuyển hóa của phản ứng đóng rắn hệ nhựa epoxy ở
điều kiện đẳng nhiệt, mẫu hỗn hợp epoxy-DDM ban đầu ở dạng lỏng được
quét lên cửa sổ KBr, hoặc với mẫu sau khi đóng rắn được chuẩn bị dạng màng mỏng có độ dày khoảng 50 μm. Thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị FTIR Perkin Elmer GX kết nối với hệ thống gia nhiệt mẫu trong khoảng nhiệt độ 25-2500C. Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy là q trình tiêu thụ nhóm epoxy, do vậy độ chuyển hóa của phản ứng được xác định theo công thức:
o t o t o C C C C C 1 (2.1)
Trong một vùng sóng nhất định thì độ hấp thụ hay mật độ quang đều tỷ lệ tuyến tính với nồng độ dung dịch. Nguyên tắc chung của phân tích định lượng bằng phổ hồng ngoại là thiết lập mối quan hệ giữa tỷ số I0/I ở một bước sóng nhất định với nồng độ chất.
Theo định luậnt Lambert-Beer:
lg (I0/I)λ = ԑλ.d C = Dλ (2.2)
Trong đó: Dλ – Mật độ quang
ԑλ – Hệ số hấp thụ C – Nồng độ
d – Chiều dày lớp dung dịch hay chiều dày cuvet.
Cũng do phản ứng đóng rắn nhựa epoxy là quá trình tiêu thụ nhóm epoxy, nên độ chuyển hóa của phản ứng được xác định theo sự giảm cường độ pic đặc trưng cho vịng epoxy. Có 3 pic đặc trưng cho vòng epoxy tại 3056 cm-1, 1035 cm-1, 913 cm-1,tương ứng đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C–H, dao động hóa trị và dao động biến dạng của liên kết C–O của vịng epoxy. Trong đó, chỉ có pic dao động cực đại tại 913 cm-1 là không bị chồng phổ với bất kỳ pic nào trong hỗn hợp, nên đã chọn chúng để nghiên cứu phản ứng đóng rắn nhựa epoxy.
Do vậy, độ chuyển hóa của phản ứng có thể xác định theo cơng thức sau:
(2.3)
Trong đó: