CHƯƠNG1 TỔNG QUAN
1.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt áp
1.1.1.3. Giới thiệu về BaTiO3 kích thước nano
BaTiO3 là một vật liệu được sử dụng nhiều nhất trong ngành công nghiệp điện, điện tử từ hơn sáu mươi năm nay dưới dạng vật liệu gốm hay dạng đơn tinh thể [99]. Do BaTiO3 có hằng số điện mơi lớn (HSĐM) (ở dạng vật liệu gốm có thể dao động từ 1000 đến 2000 tại nhiệt độ 250C) và có thể lên đến giá trị 104 ở nhiệt độ Curie (nhiệt độ Curie của BaTiO3, Tc~1200C) [6, 87]. Bên cạnh đó, BaTiO3 cịn có tính áp điện (piezo-electric), tính hỏa điện (pyro-electric); chính vì vậy nó là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhiều năm trở lại đây trong lĩnh vực điện tử, điện tử hiệu năng cao, nhằm chế tạo các thiết bị điện, linh kiện điện tử và vi điện tử: tụ điện, điện trở nhiệt, các thiết bị quang điện [16, 35, 57, 75, 99, 130, 149].
a) Cấu trúc và tính chất của vật liệu BaTiO3
BaTiO3 thuộc hệ thống vật liệu perovskit, có cấu trúc tương tự như cấu trúc perovskit của CaTiO3 trong tự nhiên ở dạng A2+B4+O32-. Mạng tinh thể perovskit này thuộc về cấu trúc lập phương; các đỉnh của ô mạng bị chiếm đóng bởi các ion hóa trị 2, trung tâm các mặt bởi ion O2- và ion có hóa trị 4 thì chiếm đóng tại tâm của khối lập phương. Trong cấu trúc của BaTiO3 có sự gói ghém chắc đặc lập phương với sự tham gia của hai ion Ba2+ và O2-. Mỗi ion O2- được bao quanh bởi 4 ion Ba2+ và mỗi ion Ba2+ được bao quanh bởi 12 ion O2-. Ion Ti4+ có bán kính nhỏ nhưng điện tích lớn, nằm trong bát diện oxy. Do đó, có thể xem ion Ti4+ như bị treo lơ lửng trong không gian bát diện [75, 134]. Hình 1.3. mơ tả cấu trúc A2+B4+O32- của BaTiO3.
Cấu trúc này tương ứng với pha BaTiO3 ở nhiệt độ cao. Vật liệu có cấu trúc tâm đối xứng (tâm của các điện tích dương trùng với tâm của các điện tích âm và trùng với tâm tinh thể) nên khơng có sự phân cực tự phát (Ps –
polarisation spontaneous) trong vật liệu (hay Ps = 0).
Hình 1.3. Cấu trúc lập phương của BaTiO3 (Internet).
Như vậy, ở nhiệt độ cao, BaTiO3 là một vật liệu thuận điện
(paraelectric) và có hằng số mạng cơ sở vào khoảng ~ 4 Å. Khi nhiệt độ giảm, cấu trúc dạng lập phương của BaTiO3 bị biến đổi về các dạng thù hình có cấu trúc đối xứng cấp thấp hơn bởi sự biến dạng cấu trúc trong mạng tinh thể. Ở nhiệt độ chuyển pha (nhiệt độ Curie, Tc ~ 1200C), xuất hiện sự phân cực tự phát Ps. Ở dưới nhiệt độ này, vật liệu trở thành vật liệu fero điện với cấu trúc tinh thể dạng tứ phương (tetragonal) và xuất hiện đường cong trễ. Nếu nhiệt độ tiếp tục
giảm, sẽ xuất hiện tiếp hai quá trình chuyển pha: từ hệ tứ phương (tetragonal) sang hệ trực thoi (orthorhombic) ở khoảng nhiệt độ 00C và từ hệ trực thoi (orthorhombic) sang hệ mặt thoi (rhombohedral) vào khoảng nhiệt độ - 900C, vật liệu vẫn giữ nguyên tính chất fero điện [134, 149].
Khi có sự chuyển dạng thù hình, ơ mạng tinh thể sẽ kéo dài theo một hướng nhất định, các hướng này tương ứng về mặt tinh thể học. Như vậy, có thể có nhiều hướng trục phân cực và tương ứng với một miền cấu trúc. Hướng của véctơ phân cực thay đổi từ miền này sang miền khác và nó có thể dễ dàng thay đổi khi áp vào một điện trường ngoài. Mỗi sự biến đổi pha này kéo theo một sự thay đổi về giá trị phân cực và nó được biểu diễn thơng qua đại lượng lớn nhất của HSĐM [125, 139]. Hình 1.4 mơ tả HSĐM của một đơn tinh thể phụ thuộc vào cách thức đo thực nghiệm (điện cực đo song song với trục a hay với trục c) và có sự xuất hiện đường cong điện trễ [99, 134].
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của HSĐM vào nhiệt độ của đơn tinh thể BaTiO3 theo các trục a và c [134].
Trong luận án này, tính chất điện mơi của vật liệu áp điện BaTiO3 kích thước nano sẽ được sử dụng để làm tín hiệu theo dõi sự lão hóa của vật liệu PC; việc nghiên cứu và sử dụng tính chất áp điện của vật liệu áp điện BaTiO3 này sẽ được nhóm nghiên cứu tiếp tục thực hiện.
b) Biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3
Vùng phân chia pha giữa hạt nano BaTiO3 với nhựa nền có vai trị đặc biệt quan trọng quyết định đến tính chất cơ học, nhiệt, điện môi của vật liệu compozit. Sự hiểu biết về vùng phân chia pha này là cần thiết để hiểu được những ảnh hưởng quan trọng của hạt nano tới ứng xử của vật liệu PC chứa chúng. Do vậy, việc phát triển các kỹ thuật nhằm kiểm sốt trạng thái hoạt hóa bề mặt hạt nano BaTiO3 để cải thiện khả năng phân tán và tăng độ bền kết dính của chúng trong các nền polyme là cần thiết.
Để tăng cường khả năng tương hợp giữa các hạt nano và nền polyme, cần phải dùng các tác nhân xử lý bề mặt ví dụ như sử dụng các tác nhân tạo liên kết “coupling agent” để chức hóa các hạt nano (mơ phỏng trên hình 1.5) hoặc sử dụng các chất hoạt động bề mặt để chống sự kết tụ của các hạt nano (mơ phỏng trên hình 1.6).
Hình 1.5. Mơ phỏng vùng phân chia pha giữa hạt nano và nền polyme [87].
Hình 1.6. Mơ phỏng hình thái học của sự phân tán các hạt nano trong nền polyme: (a) cấu trúc phân tán; (b) cấu trúc kết tụ [87].
Có nhiều loại tác nhân tạo liên kết đã được sử dụng để biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3, trong đó hợp chất silan được sử dụng phổ biến nhất. Một số
loại hợp chất silan đã được sử dụng như: γ-amino propyl trimetoxy silan (γ-APS) [28], γ-glyxydoxy propyl trimetoxy silan (γ-GPS), γ-metylmetacrylat propyl
trimetoxy silan (γ-MPS) [116, 120], vinyl trimetoxy silan (VMS) [36]. Một số hợp chất khác cũng được sử dụng để biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 là các hợp chất ghép nối chứa titan như isopropyl tri(N-amino-etylaminoetyl) titanat (IAAT) [137]. Các chất hoạt động bề mặt thường được dùng như axit photphonic [72] và các màng polyme được phủ lên bề mặt hạt [87].
Hạt nano BaTiO3 là hợp chất vô cơ mang bản chất ưa nước, trong khi polyme mang bản chất kị nước. Do đó, theo nhiệt động học, hai loại vật liệu này rất khó tương hợp với nhau. Biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng các chất hoạt động bề mặt hữu cơ làm cho năng lượng bề mặt của chúng giảm xuống, do đó chúng sẽ tương hợp tốt hơn với polyme. Amino axit là chất tương hợp đầu tiên được dùng để tổng hợp nanocompozit [4], gần đây hơn đã sử dụng các ankylamoni, do chúng có thể trao đổi dễ dàng với các ion tồn tại trên bề mặt hạt nano. Hợp chất silan được sử dùng phổ biến nhất để biến tính hạt nano BaTiO3 do chúng có khả năng phản ứng với nhóm hiđroxyl trên bề mặt hạt nano BaTiO3, trong khi nhóm ankyl của hợp chất silan tương hợp tốt với nền polyme. Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng các hợp chất silan [22, 28, 36, 37, 40, 43, 77, 106, 107, 120, 137, 144].
Theo các tài liệu nghiên cứu, cơ chế phản ứng ghép hợp chất silan lên bề mặt các hạt xảy ra rất phức tạp, theo nhiều chiều hướng khác nhau và phụ thuộc vào nhiều yếu tố [20, 26, 100]. Có hai cơ chế chính cho phản ứng silan hóa bề mặt hạt nano đã được đề xuất:
Thứ nhất là cơ chế thủy phân, theo cơ chế này các phân tử silan
RSi(OR1)3 được thủy phân từng bước tạo thành các nhóm silanol với sự có mặt của nước có trên bề mặt hạt gốm hoặc trong dung mơi:
Thứ hai là cơ chế ngưng tụ trực tiếp, theo cơ chế này các phân tử silan có thể tạo liên kết hóa học với bề mặt các hạt gốm bằng cách ngưng tụ trực tiếp nhóm –OR1 của silan với các nhóm hiđroxyl trên bề mặt hạt nano với sự có mặt của chất xúc tác, ví dụ, các hợp chất amin:
Trong đó, cơ chế thủy phân được ứng dụng phổ biến nhất để biến tính bề mặt các hạt nano bằng hợp chất silan do phản ứng diễn ra đơn giản và lớp silan được ghép lên trên bề mặt các hạt nano đồng đều hơn.
Hợp chất silan có cơng thức cấu tạo R–SiX3, trong đó R là nhóm chức hữu cơ khơng có khả năng thủy phân, trong khi X là nhóm có khả năng thủy
phân để tạo ra nhóm silanol. Nhóm silanol phản ứng với nhóm hiđroxyl trên
bề mặt hạt nano BaTiO3 tạo thành liên kết, các phản ứng trong quá trình ghép silan lên bề mặt hạt nano BaTiO3 được mơ phỏng trên hình 1.7.
Hình 1.7. Phản ứng ghép silan lên bề mặt hạt nano BaTiO3 [4].
1.1.2. Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào trong vật liệu polyme compozit
Các hạt nano có diện tích và năng lượng bề mặt cao. Do đó, khi phân tán vào nền polyme có xu hướng bị kết tụ và tạo hạt có kích thước lớn (micro), dẫn đến khơng đạt được những tính chất khác biệt của vật liệu nanocompozit. Vì vậy, để tăng khả năng tương hợp giữa chúng với polyme và sợi gia cường trong vật liệu PC thì bề mặt hạt nano cần được biến tính. Đồng thời, các kỹ thuật gia cơng thích hợp phải được chọn làm sao đảm bảo sự phân tán đồng đều của các hạt đạt đến cấp độ nano trong vật liệu nền. Để chế tạo vật liệu PC chứa hạt áp điện nano, các hạt nano có thể được đưa vào hệ
PC gia cường sợi bằng cách phân tán vào nền polyme hoặc ghép lên bề mặt
1.1.2.1. Phân tán hạt nano áp điện vào nền polyme
Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và triển khai để chế tạo vật liệu compozit chứa hạt áp điện kích thước nano trên cơ sở nền polyme, chúng
được chia thành hai phương pháp chính sau: phương pháp vật lý (trộn trong
dung mơi, trộn nóng chảy) và phương pháp hóa học (trùng hợp in-situ) [79].
a) Phương pháp vật lý
Trộn trực tiếp
Phương pháp trộn trực tiếp được tiến hành trong dung dịch, trong đó dung mơi có khả năng hòa tan polyme hoặc tiền polyme. Hạt áp điện nano có thể đưa trực tiếp hoặc phân tán trong dung môi trước khi đưa vào dung dịch polyme. Hình 1.8 mơ tả các bước của quá trình trộn trong dung dịch.
Hình 1.8. Sơ đồ mơ tả các bước tiến hành của phương pháp trộn trong dung dịch. Đầu tiên, các hạt nano (thường đã biến tính hữu cơ) được phân tán trong dung môi tạo thành dạng huyền phù. Sau đó, dung dịch polyme được thêm vào, mạch polyme xen kẽ và thay thế phân tử dung môi giữa các hạt (hình 1.9).
Sau khi dung mơi bay hơi, cấu trúc các hạt nano xen kẽ với polyme được hình thành. Trong trường hợp lý tưởng, đạt được cấu trúc xen kẽ có trật tự.
Do tính đơn giản của phương pháp này nên hiện nay chúng được sử dụng rất phổ biến để chế tạo vật liệu compozit cả dạng màng và dạng tấm. - Màng compozit có thể được chế tạo bằng các kỹ thuật như spin coating hay
dipcoating từ dung dịch polyme chứa các hạt nano và bay hơi dung môi xảy ra
ngay trong quá trình tạo màng hoặc sấy trong tủ sấy.
- Tấm compozit được tạo thành bằng cách rót dung dịch polyme chứa các hạt nano vào trong khn sau đó ép nóng để tách dung mơi và đạt được tấm compozit có các hạt nano phân tán đồng đều trong nền polyme.
Ưu điểm chính của phương pháp này là đưa ra khả năng chế tạo vật liệu compozit chứa hạt áp điện kích thước nano trên cơ sở polyme khơng phân cực hoặc phân cực rất thấp. Đồng thời tạo ra compozit chứa các hạt nano phân tán khá đồng đều trong nền polyme.
Tuy nhiên, phương pháp này rất khó áp dụng được với quy mô cơng nghiệp vì liên quan đến việc sử dụng một lượng dung môi lớn.
Một số dung môi thường sử dụng để hòa tan polyme và phân tán hạt áp điện kích thước nano là: nước, etanol, axeton, cloroform, toluen, N,N-dimetyl axetamit (DMAc), N,N-dimetylformamit (DMF), tetrahiđro furan (THF) [22, 28, 37, 40, 68, 137, 144].
Phương pháp này có thể áp dụng cho cả polyme nhiệt rắn cũng như nhiệt dẻo. Một số loại polyme thường sử dụng phương pháp này để chế tạo compozit chứa hạt nano áp điện như: polyvinylidenflorit (PVDF), polyimit, polyete sunfon (PES) [22, 37, 68, 137].
Trộn nóng chảy
Phương pháp trộn nóng chảy được thực hiện bằng cách trộn polyme nhiệt dẻo ở trạng thái nóng chảy với hạt nano biến tính hữu cơ với mục đích tối ưu hóa tương tác giữa polyme và hạt nano. Sau đó hỗn hợp được ủ tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hóa thủy tinh của polyme. Các bước của phương pháp trộn nóng chảy được mơ tả trên hình 1.10.
Hình 1.10. Sơ đồ mô tả các bước tiến hành của phương pháp trộn nóng chảy. Phương pháp trộn nóng chảy ngày càng được phát triển rộng rãi do khả năng áp dụng rất lớn với quy mơ cơng nghiệp. Q trình trộn nóng chảy được thực hiện liên tục trên máy đùn trục vít kép với cấu hình trục vít thích hợp, trên máy nghiền cán, máy trộn trục vít Brabender. Rất nhiều loại nhựa nhiệt dẻo từ phân cực mạnh (như polyamit 6) đến không phân cực (như polypropylene) đều đã trộn nóng chảy thành cơng với nano BaTiO3 biến tính hữu cơ. Ngồi ra, phương pháp này cịn được áp dụng rất thành cơng với các polyme áp điện.
Một số loại polyme đã sử dụng phương pháp trộn nóng chảy như polystyren (PS), copolyme styren-4-vinylbezylclorit (PS-VBC), PVDF, PMMA [21, 68, 78, 120, 136].
b) Phương pháp hóa học
Q trình trùng hợp in-situ bao gồm sự phân tán trực tiếp các hạt nano vào trong dung dịch monome trước quá trình trùng hợp.
Hiện nay, đây là phương pháp phổ biến nhất để chế tạo vật liệu compozit chứa hạt có kích thước nano trên cơ sở nền polyme [43, 79, 87]. Các bước thực hiện của phương pháp này được mơ tả trong hình 1.11.
Đầu tiên, các hạt nano được phân tán trong monome (hạt nano và monome có thể trộn trực tiếp vào nhau hoặc chúng có thể được phân tán trong dung mơi trước q trình trộn hợp). Thời gian của quá trình này phụ thuộc vào độ phân cực của phân tử polyme vào bản chất của các hạt nano biến tính và nhiệt độ. Sau đó, phản ứng trùng hợp được khơi mào. Đối với nhựa nhiệt rắn, chất đóng rắn hoặc xúc tác được thêm vào để khơi mào phản ứng khâu mạch. Còn đối với nhựa nhiệt dẻo, phản ứng trùng hợp được khơi mào bằng chất khởi đầu hoặc bằng cách nâng nhiệt độ của hỗn hợp lên đến nhiệt độ trùng hợp.
Điểm mấu chốt của phương pháp này là kiểm sốt q trình trộn hợp hạt nano vào monome để đạt được sự phân tán ở cấp độ nano và sự phân bố các hạt nano trong nền polyme là tốt nhất. Trong những nghiên cứu gần đây, sự kết hợp hai kỹ thuật gia công khác nhau là: trộn cơ học và rung siêu âm đã được sử dụng rất hiệu quả trong quá trình phân tán hạt nano vào trong nền polyme vì chúng dễ dàng tiến hành trong phịng thí nghiệm.
Giai đoạn hút chân không cũng rất quan trọng trong quá trình chế tạo nanocompozit bằng phương pháp trùng hợp in-situ. Sự có mặt của các bọt khí, ẩm hoặc bất kỳ tạp chất nào trong vật liệu nền polyme cũng có thể tạo ra các khuyết tật, có thể ảnh hưởng lớn đến tính chất điện mơi của vật liệu compozit. Để tách hồn tồn bọt khí, hỗn hợp hạt nano/monome được tiến hành hút chân khơng trước khi cho chất đóng rắn hoặc xúc tác vào [19, 107].
Các bước tiến hành chế tạo vật liệu PC chứa hạt áp điện nano biến tính và khơng biến tính bề mặt hạt được mơ phỏng trên hình 1.12.
Phương pháp này được áp dụng cho cả nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo. Một số loại nhựa nhiệt rắn như epoxy (EP) [24, 36, 106, 107], polyanilin [25], polyuretan (PU), polyimit (PI) [28, 37, 40, 144], polycyanat este [22]. Một số loại nhựa nhiệt dẻo như polymetylmetacrylat (PMMA) [120], polystyren (PS), polypropylen (PP), polyetylen (PE).
Hình 1.12. Mơ phỏng các bước tiến hành chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano BaTiO3 bằng phương pháp trùng hợp in-situ: a) hạt nano
BaTiO3 không biến tính bề mặt, b) nano BaTiO3 biến tính bề mặt.
1.1.2.2. Ghép hạt nano lên bề mặt sợi gia cường
Gần đây, có nhiều cơng trình đã tiến hành nghiên cứu phương pháp ghép các hạt nano lên bề mặt sợi gia cường. Các bước tiến hành ghép hạt nano BaTiO3 lên bề mặt sợi thủy tinh được mơ phỏng trên hình 1.13.
Hình 1.13. Các giai đoạn của quá trình ghép hạt nano BaTiO3 lên bề mặt sợi thủy tinh.
a) Quá trình phân tán hạt nano trong dung môi
Sự phân tán đồng đều các hạt nano trong dung mơi có ảnh hưởng lớn