Quá trình cắt mạch được bắt đầu bằng sự tách hiđro từ nhóm metylen (giảm cường độ pic 2928 cm-1) và tách nhóm –OH bậc hai (giảm cường độ pic tại 1247 cm-1, 1035 cm-1, 3400 cm-1) tạo thành liên kết đơi C=C có dao động đặc trưng cực đại tại 1656 cm-1. Sự hình thành các liên kết đôi trong mạch phân tử polyme làm cho q trình oxi hóa phân hủy mạnh hơn, vì hợp chất khơng no dễ dàng tạo ra nhóm oxit. Với sự có mặt của oxy, phân tử oxy sẽ tấn cơng vào nhóm α-metylen so với nối đôi, tạo thành hiđroperoxit, các nhóm hiđroperoxyt dễ dàng phân hủy, tạo thành các gốc tự do khởi đầu phản ứng phân hủy oxi hóa.
Sau đó phản ứng cắt mạch xảy ra tại liên kết C–N (sự giảm cường độ pic tại 1297 cm-1) hình thành nhóm amit có cực đại dao động đặc trưng của liên kết C=O tại 1675 cm-1 và sự cắt mạch xảy ra tại liên kết ete C–O (sự giảm cường độ pic tại 1247 cm-1) hình thành nhóm anđehit có cực đại dao động đặc trưng cho liên kết C=O tại 1735 cm-1, theo cơ chế của Paterson Jones, trình bày trên hình 3.71.
Có thể thấy rằng, thời gian đầu hàm lượng nhóm cacbonyl tăng chậm, và chỉ tăng đáng kể sau 28 ngày. Điều này có thể giải thích như sau: lúc đầu lượng gốc tự do tạo thành do đứt các liên kết C–C và C–H cịn ít cũng như hàm lượng các nhóm chức chứa oxy và các liên kết đôi nhỏ, khả năng tự xúc tác oxy hóa polyme chưa lớn nên hàm lượng nhóm cacbonyl tạo thành nhỏ. Sau khoảng 28 ngày, lượng các gốc tự do polyme và hàm lượng các nhóm chức chứa oxy và các liên kết đôi tạo thành lớn, đủ khả năng tự xúc tác và gia tốc quá trình oxy hóa polyme tiếp theo. Kết quả là hàm lượng cacbonyl tạo thành lớn. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả đã được công bố trong công trình nghiên cứu của Woo và các cộng sự [140] cũng như Escarsega [44].
Tính chất cơ nhiệt
Sự biến đổi tính chất cơ nhiệt cũng như cấu trúc của vật liệu dưới tác động của bức xạ UV thể hiện bằng sự thay đổi của các thông số E’, E’’ và tanδ được trình bày trên hình 3.72.
Hình 3.72. Sự biến đổi của E’ (a), E’’ (b) và tanδ (c) theo nhiệt độ của các mẫu EP/GFBTO47 trước và sau 56 ngày thử nghiệm UV, tại tần số 1Hz.
Từ hình 3.72 a có thể thấy, trong dải nhiệt độ khảo sát, E’ của vật liệu PC đã giảm đáng kể sau 56 ngày thử nghiệm UV. Hiện tượng này là do các liên kết giữa nền với sợi gia cường và hạt nano BaTiO3 cũng như các liên kết giữa các đoạn mạch trong cấu trúc mạng lưới của nhựa epoxy bị cắt đứt, dẫn đến làm giảm độ bền tương tác pha trong vật liệu compozit. Sự giảm tương tác pha giữa các thành phần trong vật liệu PC còn được thể hiện bởi sự giảm chiều cao và bề rộng của pic E’’ (hình 3.72b) cũng như sự tăng chiều cao và bề rộng pic
tanδ (hình 3.72c) trong vùng chuyển tiếp α.
Đặc trưng điện môi
Các liên kết giữa nền với sợi gia cường và hạt nano bị cắt đứt và đó là nguyên nhân gây nên sự giảm HSĐM của vật liệu khi thử nghiệm UV. HSĐM của vật liệu chịu tác động của bức xạ UV sau các khoảng thời gian nhất định được thể hiện trên hình 3.73 (mẫu được đo trên thiết bị RCL Master PM 3550).
Hình 3.73. Mối quan hệ của HSĐM của mẫu EP/GFBTO47 với tần số theo thời gian thử nghiệm UV.
Từ hình 3.73 có thể thấy, HSĐM của PC giảm theo chiều tăng tần số ở tất cả các thời điểm khảo sát. Đồng thời, HSĐM của PC giảm theo thời gian thử nghiệm UV. Như vậy, sự lão hóa của vật liệu kèm theo sự giảm HSĐM
xảy ra theo thời gian thử nghiệm UV. Có thể thấy mối tương quan giữa sự thay đổi cấu trúc của vật liệu (sự cắt mạch tại liên kết C–N có đỉnh pic dao động đặc
trưng tại 1297 cm-1 trên phổ FR-IR) và sự thay đổi giá trị HSĐM của vật liệu
tại tần số f = 10 kHz theo thời gian thử nghiệm UV của compozit gia cường
bằng sợi thủy tinh có chứa và khơng chứa hạt nano BaTiO3; mối tương quan đó được trình bày trên hình 3.74 và hình 3.75.
Hình 3.74. Diện tích của pic tại 1297 cm-1 và HSĐM của mẫu EP/GFBTO47
theo thời gian thử nghiệm UV.
Hình 3.75. Diện tích của pic tại 1297 cm-1 và HSĐM của mẫu EP/GF47
theo thời gian thử nghiệm UV. Từ hình 3.74 và 3.75 cho thấy, vật liệu PC có chứa hạt nano BaTiO3 có xu hướng biến đổi HSĐM theo thời gian thử nghiệm UV so với sự biến đổi diện tích của pic tại 1297 cm-1 nhạy hơn mẫu PC không chứa hạt.
Đồng thời cũng có thể thấy, sự có mặt của hạt nano BaTiO3 trong vùng tương tác pha đã làm chậm q trình lão hóa vật liệu PC (thể hiện bằng sự giảm diện tích của pic tại 1297 cm-1). Kết quả này cho thấy, hạt nano BaTiO3 khi tham gia vào trong mạng lưới cấu trúc của vật liệu PC đã có tác dụng chống lại quá trình phân hủy quang.
Tóm lại, dưới tác động của bức xạ UV, vật liệu PC đã bị lão hóa, làm biến dạng cấu trúc, dẫn đến suy giảm tính chất cơ nhiệt. Những biến đổi đó đồng thời được phản ảnh qua sự biến thiên của HSĐM. Bằng phương pháp đo HSĐM, có thể đánh giá được sự biến đổi tính chất cơ nhiệt dưới tác động của ánh sáng UV.
3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự biến đổi cấu trúc và tính chất cơ nhiệt của PC được khảo sát bằng phổ FT-IR, DMA và phương pháp đo HSĐM, tương tự như trường hợp chiếu ánh sáng UV. Đầu tiên, các mẫu PC chứa hạt nano BaTiO3 ghép γ-APS sau khi khi xử lý ở các nhiệt độ 600C, 800C và 1000C được ghi phổ FT-IR, kết quả được trình bày trên hình 3.76, 3.77 và 3.78.
Hình 3.76. Phổ FT-IR theo thời gian xử lý ở 600C của mẫu EP/GFBTO47.
Hình 3.78. Phổ FT-IR theo thời gian xử lý ở 1000C của mẫu EP/GFBTO47. Có thể thấy, theo thời gian xử lý mẫu, cường độ pic tại 3400 cm-1 (–OH) giảm dần cả về cường độ và độ rộng. Trong thời gian đầu, sự thay đổi này xảy ra khơng đáng kể, sau đó, tăng mạnh sau 56 ngày xử lý.
Vật liệu PC trên cơ sở nhựa epoxy, trong cấu trúc mạng lưới bao gồm nhiều các mắt xích có liên kết ete:
Do vậy, trong vật liệu tồn tại rất nhiều liên kết hiđro giữa các nhóm –OH với nhau, với các nhóm amin và cầu ete. Sự giảm cường độ và độ rộng của pic trong vùng gần 3400 cm-1 được cho là do sự giảm các liên kết hiđro này do sự tăng chuyển động nhiệt. Đồng thời, do sự oxi hóa nhóm –OH.
Có thể thấy trên hình 3.78, tại nhiệt độ 1000C, đã xuất hiện hai pic mới tại 1731 cm-1 (C=O, este hoặc axit) và 1655 cm-1 (C=O, amit). Như vậy, giai đoạn đầu xảy ra quá trình phá vỡ các liên kết hiđro trong cấu trúc mạng lưới của vật liệu, sau đó đã xảy ra q trình oxi hóa nhiệt, cắt đứt các liên kết trong mạng lưới, tạo ra các hợp chất chứa nhóm cacbonyl ở cuối mạch.
Theo tài liệu [39, 41, 110, 117], quá trình phân hủy polyme dưới tác động đồng thời của oxy và nhiệt độ cao thường xảy ra theo cơ chế dây chuyền và bao gồm ít nhất 3 giai đoạn: khơi mào phản ứng–phát sinh gốc tự do, phát triển mạch và ngắt mạch phản ứng. Phản ứng ngắt mạch phân hủy oxi hóa nhiệt polyme (do sự phân ly các gốc tự do) tạo thành các sản phẩm chứa liên kết đơi hoặc hình thành liên kết giữa các đại phân tử (phản ứng khâu mạch polyme). Cơ chế gốc tự do đã giải thích một cách hợp lý các hiện tượng: sự tạo thành các hợp chất chứa oxy, các liên kết đôi trong các sản phẩm phân hủy và sự khâu mạch polyme…Ngồi ra, nó cịn được sử dụng để giải thích q trình nhuộm màu polyme. Chẳng hạn, sự nhuộm màu liên quan tới sự tạo thành các liên kết đơi và các nhóm mang màu như nhóm cacbonyl. Như vậy sản phẩm của quá trình phân hủy oxi hóa nhiệt polyme rất đa dạng, bao gồm các hợp chất chứa oxy (các nhóm peoxit, cacbonyl, cacboxyl, hiđroxyl…), hợp chất chứa liên kết đôi, các hợp chất phân tử thấp và các sản phẩm khâu mạch. Từ phổ FT-IR trên các hình 3.76–3.78 cho thấy, phản ứng oxi hóa nhiệt có thể bắt đầu từ q trình tách hiđro của nhóm α-metylen so với nhóm –OH bậc 2, thê hiện bằng sự giảm cường độ pic tại 3400 cm-1 (O–H) và sự giảm
cường độ pic tại 1247 cm-1 (C–O–ϕ), dẫn đến hình thành vinylen ete (xuất hiện
pic mới tại 1656 cm-1, C=C), cơ chế này được để xuất bởi V. Bellenger và các cộng sự [10], thể hiện trên hình 3.79.