CHƯƠNG1 TỔNG QUAN
1.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt áp
1.1.2.1. Phân tán hạt nano áp điện vào nền polyme
Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và triển khai để chế tạo vật liệu compozit chứa hạt áp điện kích thước nano trên cơ sở nền polyme, chúng
được chia thành hai phương pháp chính sau: phương pháp vật lý (trộn trong
dung mơi, trộn nóng chảy) và phương pháp hóa học (trùng hợp in-situ) [79].
a) Phương pháp vật lý
Trộn trực tiếp
Phương pháp trộn trực tiếp được tiến hành trong dung dịch, trong đó dung mơi có khả năng hịa tan polyme hoặc tiền polyme. Hạt áp điện nano có thể đưa trực tiếp hoặc phân tán trong dung môi trước khi đưa vào dung dịch polyme. Hình 1.8 mơ tả các bước của quá trình trộn trong dung dịch.
Hình 1.8. Sơ đồ mô tả các bước tiến hành của phương pháp trộn trong dung dịch. Đầu tiên, các hạt nano (thường đã biến tính hữu cơ) được phân tán trong dung mơi tạo thành dạng huyền phù. Sau đó, dung dịch polyme được thêm vào, mạch polyme xen kẽ và thay thế phân tử dung mơi giữa các hạt (hình 1.9).
Sau khi dung môi bay hơi, cấu trúc các hạt nano xen kẽ với polyme được hình thành. Trong trường hợp lý tưởng, đạt được cấu trúc xen kẽ có trật tự.
Do tính đơn giản của phương pháp này nên hiện nay chúng được sử dụng rất phổ biến để chế tạo vật liệu compozit cả dạng màng và dạng tấm. - Màng compozit có thể được chế tạo bằng các kỹ thuật như spin coating hay
dipcoating từ dung dịch polyme chứa các hạt nano và bay hơi dung môi xảy ra
ngay trong quá trình tạo màng hoặc sấy trong tủ sấy.
- Tấm compozit được tạo thành bằng cách rót dung dịch polyme chứa các hạt nano vào trong khuôn sau đó ép nóng để tách dung môi và đạt được tấm compozit có các hạt nano phân tán đồng đều trong nền polyme.
Ưu điểm chính của phương pháp này là đưa ra khả năng chế tạo vật liệu compozit chứa hạt áp điện kích thước nano trên cơ sở polyme không phân cực hoặc phân cực rất thấp. Đồng thời tạo ra compozit chứa các hạt nano phân tán khá đồng đều trong nền polyme.
Tuy nhiên, phương pháp này rất khó áp dụng được với quy mơ cơng nghiệp vì liên quan đến việc sử dụng một lượng dung môi lớn.
Một số dung mơi thường sử dụng để hịa tan polyme và phân tán hạt áp điện kích thước nano là: nước, etanol, axeton, cloroform, toluen, N,N-dimetyl axetamit (DMAc), N,N-dimetylformamit (DMF), tetrahiđro furan (THF) [22, 28, 37, 40, 68, 137, 144].
Phương pháp này có thể áp dụng cho cả polyme nhiệt rắn cũng như nhiệt dẻo. Một số loại polyme thường sử dụng phương pháp này để chế tạo compozit chứa hạt nano áp điện như: polyvinylidenflorit (PVDF), polyimit, polyete sunfon (PES) [22, 37, 68, 137].
Trộn nóng chảy
Phương pháp trộn nóng chảy được thực hiện bằng cách trộn polyme nhiệt dẻo ở trạng thái nóng chảy với hạt nano biến tính hữu cơ với mục đích tối ưu hóa tương tác giữa polyme và hạt nano. Sau đó hỗn hợp được ủ tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hóa thủy tinh của polyme. Các bước của phương pháp trộn nóng chảy được mơ tả trên hình 1.10.
Hình 1.10. Sơ đồ mơ tả các bước tiến hành của phương pháp trộn nóng chảy. Phương pháp trộn nóng chảy ngày càng được phát triển rộng rãi do khả năng áp dụng rất lớn với quy mô cơng nghiệp. Q trình trộn nóng chảy được thực hiện liên tục trên máy đùn trục vít kép với cấu hình trục vít thích hợp, trên máy nghiền cán, máy trộn trục vít Brabender. Rất nhiều loại nhựa nhiệt dẻo từ phân cực mạnh (như polyamit 6) đến không phân cực (như polypropylene) đều đã trộn nóng chảy thành cơng với nano BaTiO3 biến tính hữu cơ. Ngồi ra, phương pháp này cịn được áp dụng rất thành công với các polyme áp điện.
Một số loại polyme đã sử dụng phương pháp trộn nóng chảy như polystyren (PS), copolyme styren-4-vinylbezylclorit (PS-VBC), PVDF, PMMA [21, 68, 78, 120, 136].
b) Phương pháp hóa học
Q trình trùng hợp in-situ bao gồm sự phân tán trực tiếp các hạt nano vào trong dung dịch monome trước quá trình trùng hợp.
Hiện nay, đây là phương pháp phổ biến nhất để chế tạo vật liệu compozit chứa hạt có kích thước nano trên cơ sở nền polyme [43, 79, 87]. Các bước thực hiện của phương pháp này được mơ tả trong hình 1.11.
Đầu tiên, các hạt nano được phân tán trong monome (hạt nano và monome có thể trộn trực tiếp vào nhau hoặc chúng có thể được phân tán trong dung mơi trước quá trình trộn hợp). Thời gian của quá trình này phụ thuộc vào độ phân cực của phân tử polyme vào bản chất của các hạt nano biến tính và nhiệt độ. Sau đó, phản ứng trùng hợp được khơi mào. Đối với nhựa nhiệt rắn, chất đóng rắn hoặc xúc tác được thêm vào để khơi mào phản ứng khâu mạch. Còn đối với nhựa nhiệt dẻo, phản ứng trùng hợp được khơi mào bằng chất khởi đầu hoặc bằng cách nâng nhiệt độ của hỗn hợp lên đến nhiệt độ trùng hợp.
Điểm mấu chốt của phương pháp này là kiểm sốt q trình trộn hợp hạt nano vào monome để đạt được sự phân tán ở cấp độ nano và sự phân bố các hạt nano trong nền polyme là tốt nhất. Trong những nghiên cứu gần đây, sự kết hợp hai kỹ thuật gia công khác nhau là: trộn cơ học và rung siêu âm đã được sử dụng rất hiệu quả trong quá trình phân tán hạt nano vào trong nền polyme vì chúng dễ dàng tiến hành trong phịng thí nghiệm.
Giai đoạn hút chân khơng cũng rất quan trọng trong quá trình chế tạo nanocompozit bằng phương pháp trùng hợp in-situ. Sự có mặt của các bọt khí, ẩm hoặc bất kỳ tạp chất nào trong vật liệu nền polyme cũng có thể tạo ra các khuyết tật, có thể ảnh hưởng lớn đến tính chất điện mơi của vật liệu compozit. Để tách hồn tồn bọt khí, hỗn hợp hạt nano/monome được tiến hành hút chân không trước khi cho chất đóng rắn hoặc xúc tác vào [19, 107].
Các bước tiến hành chế tạo vật liệu PC chứa hạt áp điện nano biến tính và khơng biến tính bề mặt hạt được mơ phỏng trên hình 1.12.
Phương pháp này được áp dụng cho cả nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo. Một số loại nhựa nhiệt rắn như epoxy (EP) [24, 36, 106, 107], polyanilin [25], polyuretan (PU), polyimit (PI) [28, 37, 40, 144], polycyanat este [22]. Một số loại nhựa nhiệt dẻo như polymetylmetacrylat (PMMA) [120], polystyren (PS), polypropylen (PP), polyetylen (PE).
Hình 1.12. Mơ phỏng các bước tiến hành chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano BaTiO3 bằng phương pháp trùng hợp in-situ: a) hạt nano
BaTiO3 khơng biến tính bề mặt, b) nano BaTiO3 biến tính bề mặt.
1.1.2.2. Ghép hạt nano lên bề mặt sợi gia cường
Gần đây, có nhiều cơng trình đã tiến hành nghiên cứu phương pháp ghép các hạt nano lên bề mặt sợi gia cường. Các bước tiến hành ghép hạt nano BaTiO3 lên bề mặt sợi thủy tinh được mô phỏng trên hình 1.13.
Hình 1.13. Các giai đoạn của quá trình ghép hạt nano BaTiO3 lên bề mặt sợi thủy tinh.
a) Quá trình phân tán hạt nano trong dung môi
Sự phân tán đồng đều các hạt nano trong dung mơi có ảnh hưởng lớn
đến hiệu quả quá trình ghép các hạt nano lên bề mặt sợi. Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tán hạt nano trong môi trường dung môi hữu cơ, với mục đích đạt được sự phân tán ở mức độ các hạt nano riêng rẽ mà không bị kết tụ.
Trước tiên, sự lựa chọn dung môi phù hợp để phân tán hạt nano cũng
như nồng độ hạt nano đưa vào dung mơi có ảnh hưởng đáng kể đến mức độ
phủ hạt nano lên bề mặt sợi [65]. R. Szabová và các cộng sự [124] cho thấy việc lựa chọn dung môi đã có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình phân tán hạt nano TiO2 lên bề mặt sợi polypropylen (PP). Hình 1.14 đưa ra ảnh SEM chụp bề mặt của sợi PP phủ hạt nano TiO2 được phân tán trong chitosan và trong nước. Đối với hạt nano có bề mặt hạt mang tính kỵ nước (hydrophobic) thì có thể phân tán tốt trong các dung mơi có tính kỵ nước như n-hexan. Ngược lại đối với các loại hạt nano có bề mặt mang tính ưa nước (hydrophilic) thì có thể phân tán tốt trong các dung môi ưa nước như: N,N–dimetyl axetamit (DMAc), etanol, isopropanol, axeton [22, 36, 137].
Hình 1.14. Ảnh SEM chụp bề mặt PP ghép hạt nano TiO2 lên bề mặt sợi PP trong các môi trường: a- chitosan, b- nước [124].
Tiếp đó, sự lựa chọn các kỹ thuật để phân tán các hạt nano trong dung mơi cũng có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả của quá trình ghép hạt nano lên bề mặt sợi. Hiện nay, người ta thường sử dụng kết hợp cả hai kỹ thuật là: trộn cơ học và rung siêu âm để thực hiện quá trình phân tán hạt trong dung mơi.
b) Q trình ghép hạt nano lên bề mặt sợi
Có nhiều kỹ thuật đã được sử dụng để thực hiện quá trình ghép các hạt nano lên bề mặt sợi gia cường, trong đó hai kỹ thuật được sử dụng phổ biến nhất là kỹ thuật nhúng phủ (dipcoating) và kỹ thuật phun phủ (spray coating).
Kỹ thuật phun phủ
Các bước của quá trình phun phủ được trình bày trên hình 1.15.
Hình 1.15. Mơ phỏng quá trình phun phủ hạt nano lên bề mặt sợi thủy tinh.
Kỹ thuật nhúng phủ
Các bước thực hiện kỹ thuật nhúng phủ được trình bày trên hình 1.16.
Hình 1.16. Các bước của quá trình nhúng phủ [Nguồn internet].
Nhúng phủ được xem là một kỹ thuật đơn giản và kinh tế nhất, đặc biệt là dễ dàng thực hiện ở cả quy mô lớn trong công nghiệp cũng như quy mô nhỏ trong phịng thí nghiệm, đối với các quá trình gián đoạn cũng như q trình liên tục.
Kỹ thuật này có một số ưu điểm, đó là có khả năng phủ trên một diện tích bề mặt lớn, hình dạng bề mặt phức tạp và có thể phủ tất cả các bề mặt của mẫu cùng một lúc [82]. Ngoài ra, kỹ thuật này ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi vì vừa có thể phủ trên diện tích bề mặt lớn, đồng thời lại kiểm sốt được bề dày lớp phủ bằng cách điều chỉnh tốc độ, thời gian nhúng và kéo.
1.1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano
Vật liệu PC trên cơ sở nhựa nhiệt rắn được gia công bằng nhiều công nghệ khác nhau như: lăn ép bằng tay, ép nóng trong khn, đúc kéo, đúc phun, quấn, bơm nhựa vào khuôn (resin transition moulding, RTM), tạo bán thành phẩm từ SMC (sheet moulding compounds) và BMC (bulk moulding
compounds)…
Một điểm cần chú ý khi gia công vật liệu PC gia cường sợi là cần phải hút chân không trước khi đóng rắn để loại hết bọt khí xâm nhập vào trong vật liệu trong q trình gia cơng.
1.2. CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT CHỨA HẠT ÁP ĐIỆN CĨ KÍCH THƯỚC NANO
Tính chất của vật liệu PC chính là sự tổ hợp tính chất của các thành phần khác nhau có mặt trong vật liệu. Tuy nhiên, tính chất của chúng khơng bao hàm tất cả các tính chất của các cấu tử thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm.
Sự kết hợp của vật liệu áp điện có tính chất điện mơi tốt nhưng giịn, khó gia cơng với vật liệu polyme có tính chất mềm dẻo và khả năng gia công chế tạo dễ dàng tạo ra vật liệu PC chứa hạt áp điện có những tính khác biệt, vượt qua được những hạn chế của các vật liệu riêng rẽ. Sự có mặt của hạt nano áp điện làm thay đổi các tính chất đặc trưng của vật liệu PC như tính chất cơ, điện, nhiệt…Dưới đây trình bày các tính chất đặc trưng của vật liệu compozit áp điện như: tính chất điện mơi, tính chất cơ học, độ bền nhiệt...
1.2.1. Tính chất điện mơi
Như ta đã biết rằng, tính chất điện môi của hệ compozit hạt áp điện là hàm của nhiều thơng số: kích thước, hình dạng, hằng số điện mơi, hình thái phân bố, phần thể tích của hạt áp điện và vùng tương tác pha giữa hạt và các thành phần khác trong compozit [19, 70, 74, 77].
Đã có nhiều mơ hình lý thuyết được ứng dụng và phát triển để xác định hằng số điện môi của hệ vật liệu compozit các hạt áp điện như [9, 24, 56]:
- Mơ hình Lichteneker:
log 1log1 2log2 (1-1) Công thức Lichteneker biến đổi:
log (1k)1log(1 /2)log2 (1-2)
Với k là hệ số điều chỉnh cho vật liệu compozit. Giá trị của k ≈ 0,3 cho hầu hết các vật liệu compozit có hạt nano phân tán đều trong nền polyme.
- Mơ hình Maxwell-Wagner: ) )( 1 ( 2 ) )( 1 ( 2 2 2 1 1 1 2 2 1 1 1 2 1 (1-3)
Trong mơ hình này, các hạt áp điện kích thước nano được coi là có dạng hình cầu, xung quanh được bao bọc bởi nền polyme. Do vậy, công thức Maxwell chỉ có giá trị hồn tồn chính xác với phần thể tích hạt vơ cùng nhỏ.
- Mơ hình Yamada: ) 1 )( ( ) ( 1 1 2 1 2 2 1 1 2 n n (1-4)
Trong đó n là hằng số liên quan đến hình học của hạt áp điện kích thước nano và các hạt nano được coi là có hình dạng elip phân bố trong nền polyme.
- Mơ hình Bruggeman: 0 2 2 2 2 2 1 1 1 (1-5)
Trong mơ hình này coi vật liệu compozit được tạo nên bởi nhiều khối nhỏ trong đó chứa pha nền với các hạt nano hình cầu nằm tại tâm.
1.2.2. Tính chất cơ học
Tính chất cơ lý của vật liệu compozit chứa hạt nano cũng phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như hình dạng, kích thước hạt, hàm lượng hạt, mức độ phân tán hạt và độ bền tương tác pha giữa hạt nano với các thành phần khác trong compozit. Khi các hạt nano được phân tán tốt trong PC, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau làm tăng độ bền của vật liệu, đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao. Hàm lượng hạt nano tăng lên làm tăng độ cứng, khối lượng riêng, ứng suất biến dạng mềm cao, độ bền kéo, modun đàn hồi, độ bền hóa học, mài mịn và ổn định kích thước hơn. Trong khi đó, độ dãn dài khi đứt, độ bền va đập, giãn nở nhiệt và khả năng hấp thụ nước giảm xuống [7, 84, 92, 93, 98, 133].
1.2.3. Độ bền nhiệt
Mặc dù nhẹ, bền, chịu môi trường tốt, dễ gia cơng và lắp ráp nhưng tính chịu nhiệt vẫn là yếu điểm của vật liệu PC so với kim loại hay gốm [42, 56]. Sự có mặt của hạt nano làm tăng đáng kể độ bền nhiệt của vật liệu polyme compozit [18, 37, 38].
1.3. NHỮNG ỨNG DỤNG CƠ BẢN
Vật liệu gốm áp điện, với khả năng chuyển đổi năng lượng cơ thành năng lượng điện và ngược lại, đã và đang được ứng dụng làm cảm biến rất tốt. Tuy nhiên, do độ cứng và độ giòn cao, khi các cảm biến làm bằng vật liệu này được gắn trên bề mặt các vật liệu có hình dạng bề mặt phức tạp sẽ tạo ra sự khơng tương thích, làm ảnh hưởng đến tính chất cơ học của tồn hệ và do đó sẽ làm giảm độ chính xác của phép đo. Vì thế, vật liệu này có nhiều tiềm năng ứng dụng làm cảm biến (như cảm biến biến dạng, cảm biến nứt gãy, cảm biến nhiệt độ, cảm biến độ ẩm, cảm biến hóa học và cảm biến điện hóa…) trong nhiều lĩnh vực, từ những lĩnh vực yêu cầu kỹ thuật cao như máy bay tàu vũ trụ cho đến lĩnh vực tàu biển, ô tô, đường ống dẫn nhiên liệu trong ngành dầu khí cũng như các nhà máy điện hạt nhân, các cơng trình xây dựng và nhiều lĩnh vực khác của đời sống xã hội.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ
2.1.1. Hóa chất
Dưới đây là danh sách các hóa chất chính được sử dụng trong nghiên cứu. Các hóa chất dùng cho tổng hợp có nguồn gốc từ các hãng: Sigma-