Theo kết quả trên hình 3.9, sau 30 phút thì tốc độ chuyển hóa của hệ EP
ở cả 4 nhiệt độ khảo sát đều tăng rất chậm. Tại những thời điểm đó, α của hệ
lần lượt là: 0,56; 0,68, 0,69 và 0,71. Có thể thấy, đến nhiệt trước Tg (1500C), sự chuyển hóa xảy ra nhanh nhất ở 1100C, sau đó α tăng khơng đáng kể và α cũng chỉ đạt tối đa là 0,71. Vì vậy, để đạt α đạt độ chuyển hóa cao hơn, 4 mẫu
sau khi đã được ủ ở 1100C trong 30 phút, tiếp tục tiến hành q trình đóng rắn
ở những nhiệt độ cao hơn Tg lần lượt là 1600C, 1700C, 1800C và 1900C trong 60 phút. Kết quả xác định α của 4 mẫu EP này bằng phương pháp phổ FT-IR, được thể hiện trên hình 3.10.
Hình 3.10. Độ chuyển hóa của hệ EP đóng rắn theo hai giai đoạn.
Hình 3.11. Độ chuyển hóa của hệ EP theo thời gian phản ứng tại 1800C. Kết quả trên hình 3.10 cho thấy, khi nhiệt độ tăng thì α của hệ tiếp tục tăng, và đạt giá trị lớn nhất (~96%) tại 1800C. Khi tăng nhiệt độ đến 1900C thì
α của hệ giảm nhẹ. Hiện tượng này có thể là do tại nhiệt độ 1900C tốc độ phản ứng xảy ra quá nhanh, dẫn đến quá trình tạo mạng lưới không gian xảy ra nhanh, nên các nhóm chức bị “bẫy” vào trong mạng lưới. Kết quả là α giảm.
Để đạt α cao hơn, đã tiếp tục đóng rắn ở nhiệt độ lên 1800C và giữ trong 240 phút (mẫu đã ủ ở 1100C/30 phút). Kết quả xác định α bằng phổ FT- IR được đưa ra trên hình 3.11.
Từ hình 3.11 có thể thấy, sau 180 phút đóng rắn, α đã đạt 0,98. Tuy nhiên, giá trị này vẫn chưa phải tối đa. Nguyên nhân chỉ có thể do ở nhiệt độ
trật tự” đã khóa chặt mất nhiều nhóm chức hoạt động. Do đó, để đạt được độ chuyển hóa tối đa, mẫu đã được ủ ở nhiệt độ 500C thêm 30 phút, trước khi tăng nhiệt lên các mức cao hơn. Sử dụng đồng thời 3 phương pháp phổ FT- IR, DSC và phương pháp xác định hàm lượng phần gel nhờ trích ly bằng axeton trong bộ dụng cụ Shoxlet để xác định α, kết quả cho thấy, mẫu đóng rắn theo 3 giai đoạn gia nhiệt (xem hình 3.12), α của hệ EP đã đạt 0,995.
Hình 3.12. Sơ đồ quy trình đóng rắn hệ EP.
Nhận xét:
Đã sử dụng 3 phương pháp khác nhau (phổ FT-IR, DSC và xác định hàm lượng phần gel nhờ trích ly bằng axeton trong bộ dụng cụ Shoxlet) để xác định độ chuyển hóa của phản ứng đóng rắn hệ EP. Kết quả cho thấy, có thể
sử dụng phương pháp FT-IR như một cơng cụ hữu hiệu để phân tích các q trình phản ứng; không những cho phép xác định khá chính xác độ chuyển hóa của hệ mà còn thể hiện rõ các phản ứng xảy ra trong suốt q trình đóng rắn bằng sự biến đổi vị trí và cường độ các dao động đặc trưng.
Đã tìm được tỷ lệ phối trộn DDM với DGEBA thích hợp nhất là: r = 1,1.
Đã tìm được quy trình đóng rắn hệ EP tốt nhất là chế độ gia nhiệt theo ba giai đoạn kế tiếp nhau, giai đoạn 1 ở 500C ủ 30 phút; giai đoạn 2 ở 1100C ủ
30 phút và giai đoạn cuối ở 1800C ủ 180 phút (500C/30 ph; 1100C/30ph, 1800C/180ph).
3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA POLYME COMPOZIT CHỨA HẠT NANO BaTiO3 POLYME COMPOZIT CHỨA HẠT NANO BaTiO3
Phần này trình bày các kết quả liên quan đến việc chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng tính chất của vật liệu PC nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3; khảo sát sự tương tác pha giữa nền nhựa epoxy và các hạt nano BaTiO3 và ảnh hưởng của chúng đến các tính chất đặc trưng của vật liệu.
Để cải thiện khả năng phân tán của các hạt nano BaTiO3 trong nhựa nền epoxy và tạo được liên kết hóa học giữa chúng với các thành phần khác trong hệ compozit, trước tiên đã tiến hành biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng hợp chất ghép nối silan, sau đó phân tán chúng vào trong nhựa epoxy.
3.2.1. Biến tính hạt nano BaTiO3 bằng hợp chất γ-amino propyl trimetoxy
silan (γ-APS)
Q trình biến tính hạt nano BaTiO3 bằng hợp chất γ–APS đã được trình
bày ở mục 2.3.1.1 chương 2 (Thực nghiệm).
3.2.1.1. Những đặc trưng của BaTiO3
a) Đặc trưng phổ hồng ngoại
Để đo phổ FT-IR, mẫu BaTiO3 được nghiền nhỏ và trộn đều với KBr, sau đó ép thành những viên trụ dẹt. Kết quả phổ FT-IR của BaTiO3 được trình bày trên hình 3.13, và các đỉnh dao động đặc trưng được đưa ra trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của BaTiO3 từ phổ FT-IR. Số sóng (cm-1) Loại dao động
3440 ν (O–H) của nước
1628 δ (O–H)
1437 ν (C–O) của CO32-
570 ν (Ti–O)
Trong thành phần vật liệu bột nano BaTiO3 có lẫn một lượng nhỏ BaCO3; trên phổ hồng ngoại có đỉnh pic tại 570 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Ti–O, hai đỉnh pic tại 1628 và 1437 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C–O của CO32- [153], và đỉnh pic có cường độ hấp thụ mạnh tại 3440 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –OH.
b) Ảnh chụp bề mặt hạt nano BaTiO3
Hình 3.14 là ảnh chụp SEM của mẫu bột nano BaTiO3. Có thể thấy các hạt vật liệu có kích thước tương đối đồng đều (khoảng 50 nm) và có dạng hình cầu đặc trưng.
3.2.1.2. Những đặc trưng của γ–APS
Phổ FT-IR và các đỉnh pic đặc trưng của γ-APS được trình bày trên
hình 3.15 và bảng 3.4. Độ bền nhiệt của chúng được trình bày trên hình 3.16.
Bảng 3.4. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của γ-APS. Số sóng, (cm-1) Loại dao động Số sóng, (cm-1) Loại dao động 3354-3293 ν (N–H ) 1311 ν (C–N) của alkyl –NH2
2938 νa (C–H) của CH2 1193 δ (Si–O–CH3)
2842 νs (C–H) của CH2 1085 νa (Si–O–CH3)
1592 δ (N–H) 818 ν (Si–C)
1467 δ (C–H) của CH2
Từ hình 3.16 có thể thấy, trên đường TGA có sự giảm khối lượng mẫu là 89,91% trong khoảng nhiệt độ 250C–8000C, ứng với sự phân hủy của hợp chất γ-APS. Như vậy, sự phân hủy nhiệt của γ-APS kết thúc gần như hoàn toàn sau khoảng nhiệt độ 5000C.
3.2.1.3. Nghiên cứu tìm điều kiện phản ứng ghép tốt nhất
Có rất nhiều yếu tố cần phải tối ưu để phản ứng biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng γ-APS đạt được hiệu suất cao nhất, phản ứng phụ xảy ra ít nhất và điều khiển được chiều hướng của phản ứng, bao gồm: môi trường thủy phân silan, nồng độ silan, nhiệt độ, thời gian phản ứng…Nghiên cứu một cách có hệ thống những yếu tố đề cập ở trên vẫn đang là những vấn đề được quan tâm trên thế giới. Những công bố gần đây cho thấy, xu hướng nghiên cứu không tập trung phát triển cơ chế phản ứng mới mà chủ yếu lựa chọn những thông số kỹ thuật nhằm đạt được sản phẩm có mức độ ghép cao nhất.
Theo cơ chế thủy phân, phản ứng biến tính hạt BaTiO3 bằng γ-APS xảy ra theo hai giai đoạn, một là thủy phân γ-APS tạo siloxan, hai là ngưng tụ
siloxan với các nhóm hiđroxyl trên bề mặt BaTiO3 tạo liên kết Si-O-BaTiO3. Do vậy, trong phần này, đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố: tỷ lệ thể tích hỗn hợp của nước và etanol (0/100 đến 20/80) đến phản ứng thủy phân; nhiệt độ (400C–700C), thời gian (30–75 phút) và hàm lượng γ-APS (10–30% so với khối lượng hạt BaTiO3) đến phản ứng ghép. Hiệu quả của phản ứng này được khảo sát bằng phổ FT-IR và phân tích TGA. HSĐM của vật liệu nano BaTiO3 trước và sau khi biến tính γ-APS cũng được xác định.
a) Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước/etanol đến phản ứng thủy phân γ-APS
Do phản ứng biến tính hạt nano BaTiO3 bằng γ-APS được tiến hành theo cơ chế thủy phân, nên sự có mặt của nước trong môi trường phản ứng là cần thiết. Vì vậy, q trình silan hóa thường được tiến hành trong môi trường là hỗn hợp của dung môi hữu cơ và nước. Dung mơi hữu cơ có ảnh hưởng lớn
đến khả năng phân tán silan và sự định hướng loại nhóm chức của chúng để
tạo liên kết với bề mặt các hạt nano. Do vậy, chúng thường được lựa chọn tùy thuộc vào loại silan [20, 65]. Với hợp chất γ-APS, dung môi thường là etanol. Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích giữa nước và etanol đến hiệu quả của phản ứng thủy phân γ-APS.
Theo các tài liệu, phản ứng ngưng tụ giữa các phân tử silanol cũng diễn ra rất nhanh, đồng thời với phản ứng thủy phân, làm giảm đáng kể số nhóm – OH của các phân tử silanol, được mô phỏng theo phản ứng (3-4) và (3-5).
Như đã đề cập ở trên, γ-APS được ghép lên bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng phản ứng ngưng tụ các nhóm –OH của các phân tử silanol với các nhóm –OH trên bề mặt hạt nano để tạo thành liên kết Si–O–BaTiO3. Vì vậy, số lượng nhóm –OH của các phân tử silanol có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả của phản ứng silan hóa bề mặt hạt nano BaTiO3.
Do vậy, đã tiến tiến hành phản ứng thủy phân γ-APS trong môi trường có tỷ lệ thể tích nước/etanol thay đổi: Vnước/Vetanol = 0/100; 5/95; 10/90; 20/80, nhằm tìm được tỷ lệ thích hợp để tạo được nhiều phân tử silanol nhất.
Phổ FT-IR và các đỉnh pic đặc trưng của γ-APS trước và sau khi thủy phân được trình bày trên hình 3.17 và trong bảng 3.5.
Hình 3.17. Phổ FT-IR của γ-APS trước và sau thủy phân.
Bảng 3.5. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của γ-APS trước và sau khi thủy phân.
Đỉnh dao động cực đại
Loại liên kết
γ-APS γ-APS thủy phân
1192 - ρ (O–CH3)
1078 1087 ν (–Si–O–Si)
- 1048 (–Si–O–Si)
863 881 (Si–OH)
Có thể thấy, tại tỷ lệ thể tích nước/etanol bằng 5/95, γ-APS đã thủy phân hoàn toàn, thể hiện qua sự biến mất hoàn toàn pic tại 1192 cm-1 (–Si–O–CH3). Kết quả này phù hợp với các số liệu đã được công bố trong [26, 127]. Đồng thời, tại tỷ lệ này, phản ứng ngưng tụ cũng xảy ra chậm nhất, thể hiện là cường độ pic tại 881 cm-1 (–Si–OH) lớn nhất.
Vậy, tỷ lệ thể tích nước/etanol tốt nhất cho phản ứng thủy phân γ-APS là 5/95.
b) Ảnh hưởng của hàm lượng γ-APS đến phản ứng ghép
Đã tiến hành phản ứng silan hóa với hàm lượng γ-APS thay đổi từ 10%
Phản ứng được khảo sát bằng phổ FT-IR, lượng γ-APS đã trên bề mặt hạt nano BaTiO3 được xác định bằng phương pháp TGA.
Phân tích phổ FT-IR
Phổ FT-IR của các mẫu hạt nano BaTiO3 trước và sau khi biến tính bằng γ-APS
được trình bày trên hình 3.18. Cường độ các đỉnh pic tại 1567, 1128 cm-1 ứng
với hàm lượng γ-APS khác nhau được xác định và đưa ra trong bảng 3.6.
Hình 3.18. Phổ FT-IR của BaTiO3 với hàm lượng γ-APS thay đổi.
Bảng 3.6. Chiều cao các pic tại 1567, 1128 và 3440 cm-1 của hạt nano BaTiO3 với hàm lượng γ-APS thay đổi.
γ-APS, % khối lượng A1567 ( –NH2) A1128 (Si–O–BaTiO3) A3434 (–OH) 15 0,110 0,083 0,256 20 0,123 0,151 0,157 25 0,055 0,069 0,168 30 0,067 0,068 0,179
Từ hình 3.18 cho thấy, γ-APS đã tạo được liên kết hóa học với bề mặt hạt nano BaTiO3 bởi sự xuất hiện đỉnh pic mới tại 1128 cm-1 (–Si–O–BaTiO3) [144] (phản ứng (3-7).
Đồng thời, trên phổ FT-IR cũng xuất hiện các đỉnh pic mới tại 1060, 1345 và 1567 cm-1 (lần lượt đặc trưng cho các liên kết –Si–O–Si, C–N và N– H trong phân tử γ-APS). Hiệu quả của phản ứng ghép được thể hiện bằng số liên kết Si–O–BaTiO3 tạo thành và số các nhóm chức –NH2 tự do tồn tại trên bề mặt hạt nano. Số nhóm amin này càng nhiều, khả năng tạo liên kết giữa các hạt nano BaTiO3 với các thành phần khác trong vật liệu PC càng cao.
Kết quả trong bảng 3.6 cho thấy, khi hàm lượng γ-APS tăng, cường độ của các đỉnh pic tại 1567, 1128 cm-1 tăng và đạt cực đại tại hàm lượng 20% khối lượng. Sau đó, tiếp tục tăng hàm lượng γ-APS thì cường độ các đỉnh pic này lại giảm. Có thể giải thích hiện tượng này là, tại 20% khối lượng, γ-APS đủ để phủ khắp bề mặt hặt nano BaTiO3. Tiếp tục tăng γ-APS thì số lượng phân tử silanol trong dung dịch tăng, dẫn đến làm tăng mức độ ngưng tụ giữa chúng để tạo thành các phân tử lớn hơn phủ trên bề mặt hạt, làm cản trở quá trình tiếp xúc giữa các nhóm –OH của silanol với bề mặt hạt nano. Những phân tử lớn này sẽ bị tách ra khỏi bề mặt hạt trong quá trình li tâm tách dung mơi. Vì vậy, hiện tượng này đã làm giảm hiệu quả của phản ứng ghép. Hoặc, có thể các phân tử silanol cũng tự ngưng tụ, co cụm, tạo thành các mixen và các nhóm –OH của silanol tập trung tại tâm của mixen nên không thể tiếp xúc với bề mặt hạt nano BaTiO3 để xảy ra phản ứng ghép.
Đồng thời, cũng quan sát thấy, cường độ của đỉnh pic tại 3434 cm-1 (–OH
trên bề mặt hạt nano BaTiO3) giảm theo hàm lượng γ-APS, và đạt giá trị thấp nhất tại 20% khối lượng (bảng 3.6), tức là tại đó số lượng nhóm –OH đã tham gia phản ứng ghép nhiều nhất.
Sự giảm số lượng nhóm –OH trên bề mặt hạt nano BaTiO3 sau khi được ghép γ-APS còn được xác định thông qua giá trị thế Zeta ( ) của bề mặt hạt, kết
Bảng 3.7. Thế Zeta của hạt nano BaTiO3 không ghép và ghép γ-APS Hạt nano BaTiO3 Hạt nano BaTiO3 ghép γ-APS
STT (mV) STT (mV) 1 -62,63 1 +0,41 2 -64,66 2 +0,85 3 -65,14 3 +0,46 4 -65,54 4 +1,05 5 -67,26 5 +2,7 Trung bình -65.12 Trung bình +1,09
Các kết quả trong bảng 3.7 cho thấy, giá trị trung bình của ổn định,
chứng tỏ kích thước hạt BaTiO3 đồng đều và lớn nên những hạt này khá bền. Khi các hạt nano BaTiO3 biến tính, γ-APS đã làm điện tích bề mặt hạt dịch chuyển từ âm sang phía dương hơn. Đồng thời, các phân tử γ-APS đã tạo liên Si–O–BaTiO3 với bề mặt hạt nano BaTiO3, các nhóm NH2+ của phân tử γ- APS mang điện tích dương đã góp phần bù trừ phần điện tích âm trên bề mặt hạt. Kết quả này đã làm sáng tỏ những kết quả thu được từ phổ FT-IR.
Phân tích nhiệt khối lượng, TGA
Hình 3.19 giới thiệu các đường TGA của hạt nano BaTiO3 khơng biến tính và đã được biến tính bằng γ-APS với hàm lượng khác nhau.
Từ hình 3.19 cho thấy, độ tổn hao khối lượng trong khoảng nhiệt độ 300C–8000C của các mẫu BaTiO3 khơng biến tính và biến tính bằng γ-APS với hàm lượng thay đổi 15; 20; 25; 30% lần lượt là 2,33; 3,67; 5,04; 3,55; 3,18%. Kết hợp với kết quả phân tích TGA của γ-APS (hình 3.16), xác định được khối lượng γ-APS trên bề mặt hạt BaTiO3 tương ứng là: 0; 1,34; 2,68; 1,19 và 0,82%. Vậy, với 20% khối lượng, γ-APS có trên bề mặt hạt nano BaTiO3 lớn nhất. Kết quả này phù hợp với kết quả nhận được từ phổ FT-IR.
Phân tích hằng số điện mơi
Để đo HSĐM, bột BaTiO3 được ép thành viên trụ dẹt bằng thiết bị ép thủy lực. Đối với tất cả các mẫu, áp lực ép là 5 tấn, khối lượng mẫu là 0,5 g. HSĐM của mẫu được đo trên thiết bị RCL Master PM 3550 với điện cực tạo bằng keo bạc (trong khoảng tần số từ 0,3 kHz đến 1 MHz tại nhiệt độ phòng,
điện thế 5V). Sơ đồ đo mẫu được giới thiệu trong phần phụ lục. HSĐM của