Bảng 3.4. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của γ-APS. Số sóng, (cm-1) Loại dao động Số sóng, (cm-1) Loại dao động 3354-3293 ν (N–H ) 1311 ν (C–N) của alkyl –NH2
2938 νa (C–H) của CH2 1193 δ (Si–O–CH3)
2842 νs (C–H) của CH2 1085 νa (Si–O–CH3)
1592 δ (N–H) 818 ν (Si–C)
1467 δ (C–H) của CH2
Từ hình 3.16 có thể thấy, trên đường TGA có sự giảm khối lượng mẫu là 89,91% trong khoảng nhiệt độ 250C–8000C, ứng với sự phân hủy của hợp chất γ-APS. Như vậy, sự phân hủy nhiệt của γ-APS kết thúc gần như hoàn toàn sau khoảng nhiệt độ 5000C.
3.2.1.3. Nghiên cứu tìm điều kiện phản ứng ghép tốt nhất
Có rất nhiều yếu tố cần phải tối ưu để phản ứng biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng γ-APS đạt được hiệu suất cao nhất, phản ứng phụ xảy ra ít nhất và điều khiển được chiều hướng của phản ứng, bao gồm: môi trường thủy phân silan, nồng độ silan, nhiệt độ, thời gian phản ứng…Nghiên cứu một cách có hệ thống những yếu tố đề cập ở trên vẫn đang là những vấn đề được quan tâm trên thế giới. Những công bố gần đây cho thấy, xu hướng nghiên cứu không tập trung phát triển cơ chế phản ứng mới mà chủ yếu lựa chọn những thông số kỹ thuật nhằm đạt được sản phẩm có mức độ ghép cao nhất.
Theo cơ chế thủy phân, phản ứng biến tính hạt BaTiO3 bằng γ-APS xảy ra theo hai giai đoạn, một là thủy phân γ-APS tạo siloxan, hai là ngưng tụ
siloxan với các nhóm hiđroxyl trên bề mặt BaTiO3 tạo liên kết Si-O-BaTiO3. Do vậy, trong phần này, đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố: tỷ lệ thể tích hỗn hợp của nước và etanol (0/100 đến 20/80) đến phản ứng thủy phân; nhiệt độ (400C–700C), thời gian (30–75 phút) và hàm lượng γ-APS (10–30% so với khối lượng hạt BaTiO3) đến phản ứng ghép. Hiệu quả của phản ứng này được khảo sát bằng phổ FT-IR và phân tích TGA. HSĐM của vật liệu nano BaTiO3 trước và sau khi biến tính γ-APS cũng được xác định.
a) Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước/etanol đến phản ứng thủy phân γ-APS
Do phản ứng biến tính hạt nano BaTiO3 bằng γ-APS được tiến hành theo cơ chế thủy phân, nên sự có mặt của nước trong mơi trường phản ứng là cần thiết. Vì vậy, q trình silan hóa thường được tiến hành trong môi trường là hỗn hợp của dung môi hữu cơ và nước. Dung môi hữu cơ có ảnh hưởng lớn
đến khả năng phân tán silan và sự định hướng loại nhóm chức của chúng để
tạo liên kết với bề mặt các hạt nano. Do vậy, chúng thường được lựa chọn tùy thuộc vào loại silan [20, 65]. Với hợp chất γ-APS, dung môi thường là etanol. Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích giữa nước và etanol đến hiệu quả của phản ứng thủy phân γ-APS.
Theo các tài liệu, phản ứng ngưng tụ giữa các phân tử silanol cũng diễn ra rất nhanh, đồng thời với phản ứng thủy phân, làm giảm đáng kể số nhóm – OH của các phân tử silanol, được mô phỏng theo phản ứng (3-4) và (3-5).
Như đã đề cập ở trên, γ-APS được ghép lên bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng phản ứng ngưng tụ các nhóm –OH của các phân tử silanol với các nhóm –OH trên bề mặt hạt nano để tạo thành liên kết Si–O–BaTiO3. Vì vậy, số lượng nhóm –OH của các phân tử silanol có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả của phản ứng silan hóa bề mặt hạt nano BaTiO3.
Do vậy, đã tiến tiến hành phản ứng thủy phân γ-APS trong mơi trường có tỷ lệ thể tích nước/etanol thay đổi: Vnước/Vetanol = 0/100; 5/95; 10/90; 20/80, nhằm tìm được tỷ lệ thích hợp để tạo được nhiều phân tử silanol nhất.
Phổ FT-IR và các đỉnh pic đặc trưng của γ-APS trước và sau khi thủy phân được trình bày trên hình 3.17 và trong bảng 3.5.
Hình 3.17. Phổ FT-IR của γ-APS trước và sau thủy phân.
Bảng 3.5. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của γ-APS trước và sau khi thủy phân.
Đỉnh dao động cực đại
Loại liên kết
γ-APS γ-APS thủy phân
1192 - ρ (O–CH3)
1078 1087 ν (–Si–O–Si)
- 1048 (–Si–O–Si)
863 881 (Si–OH)
Có thể thấy, tại tỷ lệ thể tích nước/etanol bằng 5/95, γ-APS đã thủy phân hồn tồn, thể hiện qua sự biến mất hoàn toàn pic tại 1192 cm-1 (–Si–O–CH3). Kết quả này phù hợp với các số liệu đã được công bố trong [26, 127]. Đồng thời, tại tỷ lệ này, phản ứng ngưng tụ cũng xảy ra chậm nhất, thể hiện là cường độ pic tại 881 cm-1 (–Si–OH) lớn nhất.
Vậy, tỷ lệ thể tích nước/etanol tốt nhất cho phản ứng thủy phân γ-APS là 5/95.
b) Ảnh hưởng của hàm lượng γ-APS đến phản ứng ghép
Đã tiến hành phản ứng silan hóa với hàm lượng γ-APS thay đổi từ 10%
Phản ứng được khảo sát bằng phổ FT-IR, lượng γ-APS đã trên bề mặt hạt nano BaTiO3 được xác định bằng phương pháp TGA.
Phân tích phổ FT-IR
Phổ FT-IR của các mẫu hạt nano BaTiO3 trước và sau khi biến tính bằng γ-APS
được trình bày trên hình 3.18. Cường độ các đỉnh pic tại 1567, 1128 cm-1 ứng
với hàm lượng γ-APS khác nhau được xác định và đưa ra trong bảng 3.6.
Hình 3.18. Phổ FT-IR của BaTiO3 với hàm lượng γ-APS thay đổi.
Bảng 3.6. Chiều cao các pic tại 1567, 1128 và 3440 cm-1 của hạt nano BaTiO3 với hàm lượng γ-APS thay đổi.
γ-APS, % khối lượng A1567 ( –NH2) A1128 (Si–O–BaTiO3) A3434 (–OH) 15 0,110 0,083 0,256 20 0,123 0,151 0,157 25 0,055 0,069 0,168 30 0,067 0,068 0,179
Từ hình 3.18 cho thấy, γ-APS đã tạo được liên kết hóa học với bề mặt hạt nano BaTiO3 bởi sự xuất hiện đỉnh pic mới tại 1128 cm-1 (–Si–O–BaTiO3) [144] (phản ứng (3-7).
Đồng thời, trên phổ FT-IR cũng xuất hiện các đỉnh pic mới tại 1060, 1345 và 1567 cm-1 (lần lượt đặc trưng cho các liên kết –Si–O–Si, C–N và N– H trong phân tử γ-APS). Hiệu quả của phản ứng ghép được thể hiện bằng số liên kết Si–O–BaTiO3 tạo thành và số các nhóm chức –NH2 tự do tồn tại trên bề mặt hạt nano. Số nhóm amin này càng nhiều, khả năng tạo liên kết giữa các hạt nano BaTiO3 với các thành phần khác trong vật liệu PC càng cao.
Kết quả trong bảng 3.6 cho thấy, khi hàm lượng γ-APS tăng, cường độ của các đỉnh pic tại 1567, 1128 cm-1 tăng và đạt cực đại tại hàm lượng 20% khối lượng. Sau đó, tiếp tục tăng hàm lượng γ-APS thì cường độ các đỉnh pic này lại giảm. Có thể giải thích hiện tượng này là, tại 20% khối lượng, γ-APS đủ để phủ khắp bề mặt hặt nano BaTiO3. Tiếp tục tăng γ-APS thì số lượng phân tử silanol trong dung dịch tăng, dẫn đến làm tăng mức độ ngưng tụ giữa chúng để tạo thành các phân tử lớn hơn phủ trên bề mặt hạt, làm cản trở quá trình tiếp xúc giữa các nhóm –OH của silanol với bề mặt hạt nano. Những phân tử lớn này sẽ bị tách ra khỏi bề mặt hạt trong quá trình li tâm tách dung mơi. Vì vậy, hiện tượng này đã làm giảm hiệu quả của phản ứng ghép. Hoặc, có thể các phân tử silanol cũng tự ngưng tụ, co cụm, tạo thành các mixen và các nhóm –OH của silanol tập trung tại tâm của mixen nên không thể tiếp xúc với bề mặt hạt nano BaTiO3 để xảy ra phản ứng ghép.
Đồng thời, cũng quan sát thấy, cường độ của đỉnh pic tại 3434 cm-1 (–OH
trên bề mặt hạt nano BaTiO3) giảm theo hàm lượng γ-APS, và đạt giá trị thấp nhất tại 20% khối lượng (bảng 3.6), tức là tại đó số lượng nhóm –OH đã tham gia phản ứng ghép nhiều nhất.
Sự giảm số lượng nhóm –OH trên bề mặt hạt nano BaTiO3 sau khi được ghép γ-APS cịn được xác định thơng qua giá trị thế Zeta ( ) của bề mặt hạt, kết
Bảng 3.7. Thế Zeta của hạt nano BaTiO3 không ghép và ghép γ-APS Hạt nano BaTiO3 Hạt nano BaTiO3 ghép γ-APS
STT (mV) STT (mV) 1 -62,63 1 +0,41 2 -64,66 2 +0,85 3 -65,14 3 +0,46 4 -65,54 4 +1,05 5 -67,26 5 +2,7 Trung bình -65.12 Trung bình +1,09
Các kết quả trong bảng 3.7 cho thấy, giá trị trung bình của ổn định,
chứng tỏ kích thước hạt BaTiO3 đồng đều và lớn nên những hạt này khá bền. Khi các hạt nano BaTiO3 biến tính, γ-APS đã làm điện tích bề mặt hạt dịch chuyển từ âm sang phía dương hơn. Đồng thời, các phân tử γ-APS đã tạo liên Si–O–BaTiO3 với bề mặt hạt nano BaTiO3, các nhóm NH2+ của phân tử γ- APS mang điện tích dương đã góp phần bù trừ phần điện tích âm trên bề mặt hạt. Kết quả này đã làm sáng tỏ những kết quả thu được từ phổ FT-IR.
Phân tích nhiệt khối lượng, TGA
Hình 3.19 giới thiệu các đường TGA của hạt nano BaTiO3 khơng biến tính và đã được biến tính bằng γ-APS với hàm lượng khác nhau.
Từ hình 3.19 cho thấy, độ tổn hao khối lượng trong khoảng nhiệt độ 300C–8000C của các mẫu BaTiO3 khơng biến tính và biến tính bằng γ-APS với hàm lượng thay đổi 15; 20; 25; 30% lần lượt là 2,33; 3,67; 5,04; 3,55; 3,18%. Kết hợp với kết quả phân tích TGA của γ-APS (hình 3.16), xác định được khối lượng γ-APS trên bề mặt hạt BaTiO3 tương ứng là: 0; 1,34; 2,68; 1,19 và 0,82%. Vậy, với 20% khối lượng, γ-APS có trên bề mặt hạt nano BaTiO3 lớn nhất. Kết quả này phù hợp với kết quả nhận được từ phổ FT-IR.
Phân tích hằng số điện mơi
Để đo HSĐM, bột BaTiO3 được ép thành viên trụ dẹt bằng thiết bị ép thủy lực. Đối với tất cả các mẫu, áp lực ép là 5 tấn, khối lượng mẫu là 0,5 g. HSĐM của mẫu được đo trên thiết bị RCL Master PM 3550 với điện cực tạo bằng keo bạc (trong khoảng tần số từ 0,3 kHz đến 1 MHz tại nhiệt độ phòng,
điện thế 5V). Sơ đồ đo mẫu được giới thiệu trong phần phụ lục. HSĐM của
BaTiO3 không ghép và ghép γ-APS theo tần số được trình bày trên hình 3.20. Từ hình 3.20 cho thấy, đối với tất cả các mẫu, HSĐM giảm dần theo chiều tăng tần số. Tại f < 0,5 kHz, HSĐM của mẫu BaTiO3 biến tính bằng γ-
APS thấp hơn so với mẫu khơng biến tính. Ngược lại, tại f > 0,5 kHz, HSĐM của mẫu BaTiO3 biến tính bằng γ-APS lại lớn hơn mẫu khơng biến tính.
Hình 3.20. HSĐM của BaTiO3 khơng biến tính và biến tính γ-APS với hàm lượng thay đổi theo tần số.
Đồng thời, đã tiến hành đo HSĐM của bột BaTiO3 biến tính và khơng biến tính γ-APS trên thiết bị Dielectric Analyzer với điện cực vàng (f = 10 Hz- 100 kHz, nhiệt độ 250C-1500C, điện thế 1V). Sơ đồ đo mẫu được giới thiệu trong phần phụ lục. HSĐM của BaTiO3 khơng biến tính và khơng biến tính γ- APS theo tần số và nhiệt độ được trình bày trên hình 3.21.
Hình 3.21. Sự phụ thuộc của HSĐM vào tần số (a) và nhiệt độ (b) của BaTiO3 khơng biến tính và biến tính γ-APS.
Từ hình 3.21a có thể thấy, xu hướng biến đổi HSĐM của BaTiO3 theo tần số của cả mẫu khơng biến tính và biến tính γ-APS trên cả hai hệ đo tương tự nhau. Tuy nhiên, giá trị HSĐM của mẫu BaTiO3 đo trên thiết bị Dielectric Analyzer thấp hơn so với mẫu đo trên thiết bị RCL Master PM 3550. Điều này có thể là do sự khác nhau về điện cực và chế độ đo.
Sự thay đổi HSĐM của BaTiO3 sau khi biến tính γ-APS có thể giải
thích là do sự có mặt của γ-APS trên bề mặt đã làm giảm khả năng tiếp xúc giữa các hạt nano BaTiO3, tức là làm tăng phần thể tích khơng khí trong mẫu, dẫn đến làm giảm HSĐM chung của mẫu. Tuy nhiên, khi ở vùng tần số cao,
γ-APS đã làm tăng HSĐM của vật liệu nano BaTiO3. Hiện tượng này có thể là
dưới tác dụng của tần số lớn, các phân tử γ-APS trên bề mặt hạt nano BaTiO3
có xu hướng tập trung vào vùng thể tích trống, chiếm chỗ của khơng khí, làm tăng sự tiếp xúc giữa các hạt nano BaTiO3, hay là giảm phần thể tích trống
giữa các hạt (được mơ phỏng trên hình 3.22). γ-APS có HSĐM lớn hơn khơng khí nên đã làm tăng đáng kể HSĐM của mẫu BaTiO3. Và có thể thấy rõ hơn hiện tượng này khi nghiên cứu sự phụ thuộc của HSĐM theo nhiệt độ, kết quả được trình bày trên hình 3.21 (b). Khi nhiệt độ tăng, HSĐM của mẫu BaTiO3 biến tính bằng γ-APS tăng, trong khi đó HSĐM của mẫu BaTiO3 khơng biến tính thì lại giảm trong suốt dải tần số đo.
Hình 3.22. Mơ phỏng sự sắp xếp của các hạt nano BaTiO3 trong mẫu đo hằng số điện môi.
Đồng thời, theo tài liệu [120], HSĐM của BaTiO3 được quyết định bởi sự phân cực lưỡng cực cố định tạo ra nhờ sự phân bố không liên tục của mật độ điện tích giữa các nguyên tử O, Ba và Ti. Sau khi ghép γ-APS, trên bề mặt hạt nano BaTiO3 xuất hiện thêm các nhóm chức amin –NH2, sự phân cực
lưỡng cực được bổ sung bởi sự phân cực lưỡng cực của các nhóm amin –NH2,
dẫn đến làm tăng giá trị HSĐM so với hạt khơng biến tính. Vì vậy, γ-APS
được ghép lên bề mặt hạt nano BaTiO3 càng nhiều thì số nhóm chức amin –NH2
càng lớn và càng làm tăng giá trị HSĐM.
Như vậy, sự biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng γ-APS đã có ảnh hưởng mạnh đến giá trị HSĐM của chúng.
c) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng ghép
Đã tiến hành phản ứng biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng γ-APS ở
nhiệt độ thay đổi 400C-700C, trong 60 phút, 20% khối lượng γ-APS. Phản ứng được khảo sát bằng phổ FT-IR, kết quả trình bày trên hình 3.23 và bảng 3.8.
Hình 3.23 Phổ FT-IR của BaTiO3 biến tính γ-APS ở nhiệt độ khác nhau. Bảng 3.8. Chiều cao các pic tại 1567, 1128 cm-1 của BaTiO3 biến tính γ-APS
tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
Nhiệt độ, oC A1567, –NH2 A1128, Si–O–BaTiO3
40 0,031 0,042
50 0,118 0,134
60 0,122 0,151
70 0,069 0,199
Kết quả cho thấy, theo chiều tăng nhiệt độ, cường độ của các pic tại 1567 cm-1 và 1128 cm-1 tăng, và đạt giá trị cao nhất ở 600C. Sau đó, chúng lại giảm khi tăng nhiệt độ đến 700C. Như đã đề cập ở trên, có hai phản ứng ngưng tụ cùng xảy ra đồng thời là: phản ứng ngưng tụ giữa các nhóm hiđroxyl –OH của phân tử silanol với các nhóm hiđroxyl –OH trên bề mặt hạt nano BaTiO3 tạo ra cầu liên kết Si–O–BaTiO3 và phản ứng ngưng tụ giữa các nhóm hiđroxyl –OH của các phân tử silanol gần nhau tạo thành màng polyme siloxan trên bề mặt các hạt nano BaTiO3. Vì vậy, khi tăng nhiệt độ đến 700C thì có thể phản ứng ngưng tụ giữa các nhóm hiđroxyl –OH của các phân tử silanol xảy ra mạnh [127], làm giảm số lượng nhóm –OH của các phân tử silanol, dẫn đến làm giảm lượng γ-APS trên bề mặt hạt nano BaTiO3.
d) Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Đã thực hiện phản ứng biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng γ-APS
với thời gian thay đổi: 30–75 phút, tại 60oC, 20% khối lượng γ-APS. Kết quả phân tích bằng phổ FT-IR được trình bày trên hình 3.24 và bảng 3.9.
Hình 3.24.Phổ FT-IR của BaTiO3 biến tính γ-APS theo thời gian phản ứng.
Bảng 3.9. Chiều cao các đỉnh pic tại 1567, 1128 cm-1 của BaTiO3 biến tính γ- APS theo thời gian phản ứng khác nhau.
Thời gian, phút A1567, –NH2 A1128, Si–O–BaTiO3
30 0,120 0,112
45 0,121 0,125
60 0,123 0,151
75 0,124 0,151
Từ hình 3.24 cho thấy, khi thời gian phản ứng tăng thì cường độ các
đỉnh pic tại 1567, 1128 cm-1 tăng và gần như không thay đổi sau 60 phút. Do