Đặc trưng cơ nhiệt
Sự biến đổi tính chất cơ nhiệt cũng như cấu trúc của vật liệu dưới tác động của nhiệt độ thể hiện bằng sự thay đổi của các thông số E’, E’’ và tanδ, được trình bày trên hình 3.81.
Hình 3.81. Sự biến đổi E’ (a), E’’ (b) và tanδ (c) theo nhiệt độ của các mẫu EP/GFBTO47 trước và sau 56 ngày xử lý ở 1000C, tại tần số 1Hz.
Từ hình 3.81a có thể thấy, trên cả dải nhiệt độ khảo sát, E’ của vật liệu PC đã giảm đáng kể sau 56 ngày xử lý nhiệt. Hiện tượng này là do sự cắt đứt liên kết giữa nhựa nền EP với sợi gia cường và hạt nano BaTiO3 cũng như liên kết giữa các đoạn mạch trong cấu trúc mạng lưới của nhựa EP, dẫn đến làm giảm độ bền tương tác pha của PC. Sự suy giảm độ bền tương tác pha này còn được thể hiện bởi sự giảm chiều cao, bề rộng của pic E’’ (hình 3.81b) và sự tăng chiều cao, bề rộng của pic tanδ (hình 3.81c) trong vùng chuyển tiếp α.
Đặc trưng điện môi
Các liên kết giữa nhựa nền EP với sợi thủy tinh và hạt nano BaTiO3 bị cắt đứt và đó là nguyên nhân gây nên sự giảm HSĐM của vật liệu PC khi xử lý mẫu trong môi trường nhiệt độ cao. Sự lão hóa vật liệu kèm theo sự giảm HSĐM theo thời gian xử lý mẫu và giá trị giảm càng mạnh khi nhiệt độ môi trường càng lớn, thể hiện trên hình 3.82, 3.83, 3.84 (mẫu đo trên thiết bị RCL Master PM 3550).
Hình 3.82. HSĐM theo tần số của mẫu EP/GFBTO47 xử lý ở 600C.
Hình 3.83. HSĐM theo tần số của mẫu EP/GFBTO47 xử lý ở 80oC.
Từ các hình 3.82, 3.83, 3.84 cho thấy, HSĐM của PC giảm theo chiều tăng tần số. Đồng thời, HSĐM của PC giảm theo thời gian xử lý mẫu. Nhiệt độ xử lý mẫu càng cao thì sự giảm HSĐM của PC càng lớn. Theo tài liệu [77, 103, 144], dưới tác động của nhiệt độ, sự biến đổi HSĐM của PC nền polyme chứa các hạt nano BaTiO3 thường có thể xảy ra theo 3 xu hướng sau:
(1) Độ linh động của các mắt xích trong mạch phân tử polyme tăng khi tăng nhiệt độ; với cơ chế này, tăng nhiệt độ làm tăng HSĐM.
(2) Sự giảm tương tác giữa các hạt nano BaTiO3 với nhựa nền và sợi gia cường xảy ra do sự khác nhau giữa hệ số dãn nở nhiệt của chúng, theo cơ chế này thì tăng nhiệt độ làm giảm HSĐM.
(3) Sự thay đổi phản hồi điện môi của các hạt nano BaTiO3 với nhiệt độ, theo cơ chế này thì nhiệt độ tăng thì HSĐM giảm.
Tuy nhiên, ở dưới nhiệt độ Curie (Tc = 1200C), sự giảm HSĐM của hạt nano BaTiO3 theo nhiệt độ là không đáng kể.
Do vậy, đối với hệ PC nghiên cứu thì cơ chế (2) quyết định xu hướng biến đổi HSĐM của vật liệu: Sự “bẻ gãy” liên kết giữa các hạt nano BaTiO3 với nhựa nền và sợi thủy tinh dưới tác động nhiệt độ làm giảm HSĐM, xu hướng biến đổi này cũng được công bố trong các tài liệu [95,107].
Như vậy, sự lão hóa của vật liệu kèm theo sự giảm HSĐM xảy ra theo thời gian xử lý mẫu. Có thể thấy mối tương quan giữa sự thay đổi cấu trúc của vật liệu (sự cắt mạch tại liên kết C–N có đỉnh pic dao động đặc trưng tại 1297 cm-1 trên phổ FR-IR) và sự thay đổi giá trị HSĐM theo thời gian xử lý mẫu của compozit gia cường bằng sợi thủy tinh có chứa và không chứa hạt nano BaTiO3; mối tương quan đó được trình bày trên hình 3.85 và hình 3.86.
Hình 3.85. Diện tích pic tại 1297 cm-1 và HSĐM của mẫu EP/GFBTO47
theo thời gian xử lý ở 1000C.
Hình 3.86. Diện tích pic tại 1297 cm-1 và HSĐM của mẫu EP/GF47 theo
thời gian xử lý ở 1000C
Từ hình 3.85 và 3.86 cho thấy, vật liệu PC có chứa hạt nano BaTiO3 có
xu hướng biến đổi HSĐM theo thời gian xử lý mẫu ở 1000C so với sự biến đổi
diện tích của pic tại 1297 cm-1 nhạy hơn mẫu PC không chứa hạt.
Đồng thời cũng có thể thấy, với sự có mặt của hạt nano BaTiO3 trong vùng tương tác pha của vật liệu PC, sự biến đổi cấu trúc của vật liệu PC diễn ra chậm hơn so với PC không chứa hạt nano BaTiO3 (thể hiện bởi sự giảm diện tích của pic tại 1297 cm-1).
Tóm lại, dưới tác động của nhiệt độ, vật liệu PC đã bị lão hóa, làm biến dạng cấu trúc, dẫn đến suy giảm tính chất cơ nhiệt. Những biến đổi đó đồng thời được phản ảnh qua sự biến thiên của HSĐM. Bằng phương pháp đo HSĐM, có thể đánh giá được sự biến đổi tính chất cơ nhiệt dưới tác động của nhiệt độ.
3.5.3. Ảnh hưởng của độ ẩm
Ảnh hưởng của độ ẩm lên sự biến đổi cấu trúc và tính chất cơ nhiệt của
PC được khảo sát bằng phổ FT-IR, DMA và phương pháp đo HSĐM. Đầu
tiên, các mẫu PC sau khi đặt trong mơi trường có độ ẩm tương đổi thay đổi (45%, 80% và 99%), sau mỗi thời gian nhất định lấy ra được ghi phổ FT-IR, đo DMA và HSĐM.
3.5.3.1. Mơi trường có độ ẩm tương đối 99%
Đặc trưng cấu trúc
Sự thay đổi cấu trúc của vật liệu PC khi xử lý ở độ ẩm tương đối 99 % được khảo sát bằng phổ FT-IR, kết quả trình bày trên hình 3.87.
Hình 3.87. Phổ FT-IR của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý ở độ ẩm tương đối 99%.
Từ hình 3.87 có thể thấy, theo thời gian xử lý, cường độ pic gần 3400 cm-1 (–OH) tăng dần cả chiều cao và bề rộng, đồng thời, đỉnh pic cịn dịch chuyển về phía số sóng cao hơn (từ 3392 đến 3409 cm-1). Hiện tượng này là do các phân tử nước xâm nhập vào đã tạo liên kết hiđro với các nhóm chức có cực (như –OH, C–O–C, –NH) trong vật liệu [46]. Như vậy, sự thẩm thấu các phân tử nước đã làm trương nở, dẫn đến thay đổi cấu trúc của PC.
Từ các phổ FT-IR tính được độ tăng diện tích của đỉnh pic gần 3400 cm-1 ((At-Ao)/At,%) tại mỗi thời điểm khảo sát. Để so sánh, đã đồng thời sử dụng phương pháp phân tích trọng lượng, xác định độ tăng khối lượng mẫu ((Mt- Mo)/Mo,%) theo thời gian xử lý, kết quả được trình bày trên hình 3.88
Hình 3.88. Độ tăng khối lượng mẫu và diện tích của pic tại 3400 cm-1 theo thời gian phơi trong môi trường có độ ẩm tương đối 99%.
Từ hình 3.88 cho thấy, sự tăng khối lượng và cường độ pic gần 3400 cm-1 của mẫu EP/GFBTO47 tăng mạnh trong 84 ngày đầu, sau đó tăng chậm lại. Sau 84 ngày xử lý mẫu ở độ ẩm tương đối 99 %, lượng nước xâm nhập vào vật liệu EP/GFBTO là 2,92%. Sự thấm nước của vật liệu khảo sát đến thời điểm này đang ở cuối giai đoạn đầu và đang tiếp tục ở giai đoạn thứ 2 trong mơ hình khuếch tán của Fickean đối với các nghiên cứu độ thấm nước của vật liệu polyme khi đặt trong môi trường ẩm (nước) [47, 142].
Đồng thời có thể thấy, sự tăng cường độ của pic 3400 cm-1 (–OH) lớn
hơn sự tăng khối lượng mẫu do sự xâm nhập của nước. Điều này có thể do
trong mạng cấu trúc của hệ epoxy-amin tồn tại nhiều liên kết hiđro nội phân tử cạnh tranh với các liên kết polyme-nước. Một phân tử nước có thể liên kết với 2 nhóm phân cực bên cạnh, được mơ phỏng trên hình 3.89.
Hình 3.89. Hình mơ phỏng các loại liên kết hiđro giữa các phân tử nước với các nhóm phân cực trong mạng lưới nhựa EP.
Đặc trưng cơ nhiệt
Sự biến đổi tính chất cơ nhiệt cũng như cấu trúc của vật liệu dưới tác động của hơi ẩm thể hiện bằng sự thay đổi của các thông số E’, E’’ và tanδ,
được trình bày trên hình 3.90.
Hình 3.90. Sự biến đổi E’ (a), E’’ (b) và tanδ (c) theo nhiệt độ của mẫu EP/GFBTO47 trước và sau 56 ngày xử lý ở độ ẩm 99%, tại tần số 1Hz.
Kết quả phân tích DMA trên hình 3.90 cho thấy, sau 56 ngày xử lý ở độ
ẩm 99%, E’ của PC đã giảm từ 20,582 GPa xuống 14,695 GPa ở 300C tại f =
1 Hz (hình 3.90a), Tg giảm từ 174 0C xuống 1690C (hình 3.90c). Đồng thời cũng quan sát thấy sự giảm tương tác pha trong vật liệu PC, thể hiện bằng sự giảm pic E’’ (hình 3.90b) và sự tăng pic tanδ (hình 3.90c).
Đặc trưng điện môi
Sự biến đổi cấu trúc vật liệu PC là nguyên nhân gây nên sự thay đổi HSĐM của vật liệu PC khi xử lý mẫu ở điều kiện ẩm. Đã tiến hành đo HSĐM của các mẫu theo thời gian xác định, kết quả bày trên hình 3.91(mẫu được đo trên thiết bị RCL Master PM 3550).
Hình 3.91. HSĐM của mẫu EP/GFBTO47 theo tần số ở điều kiện có độ ẩm tương đối bằng 99 %.
Từ hình 3.91 có thể thấy, HSĐM của PC giảm theo chiều tăng của tần số, ngoại trừ tần số 600 kHz thì HSĐM tăng lên một chút sau đó lại giảm. Đồng thời, theo thời gian xử lý mẫu, HSĐM của vật liệu PC tăng mạnh sau 42 ngày, sau đó tăng chậm lại và sau khoảng 70 ngày thì tăng khơng đáng kể. Có thể thấy, sau 84 ngày, khối lượng nước thấm vào vật liệu tăng lên 2,92 % thì HSĐM của vật liệu PC tăng 28% (tại tần số 1 MHz). Hiện tượng này là do sự xâm nhập của các phân tử nước (có HSĐM lớn hơn PC, εnước = 80 ở 250C) vào trong vật liệu PC đã làm tăng HSĐM. Sự tăng HSĐM của compozit khi xử lý trong môi trường ẩm cũng đã được nhóm nghiên cứu A.N. Fraga [47] đề cập đến khi nghiên cứu mối quan hệ giữa sự thấm nước và HSĐM của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền polyeste không no gia cường sợi thủy tinh và sợi tự nhiên (sợi đay). Nó cũng được đề cập trong nghiên cứu của Y.Li và cộng sự [129] đối với vật liệu compozit sợi thủy tinh/epoxy và trong nghiên cứu của P. Boinard và cộng sự [13] đối với hệ sợi cacbon/epoxy.
Mối quan hệ giữa sự tăng HSĐM và lượng nước xâm nhập vào vật liệu PC được thể hiện trên hình 3.92.
Hình 3.92. Mối quan hệ giữa HSĐM với độ tăng diện tích pic tại 3400cm-1 (a) và độ tăng khối lượng (b) của mẫu E/GFBTO47 ở độ ẩm 99 %.
3.5.3.2. Mơi trường có độ ẩm tương đối 80%
Đặc trưng cấu trúc
Phổ FT-IR được sử dụng để khảo sát sự biến đổi cấu trúc của vật liệu PC xử lý ở độ ẩm tương đối 80%, kết quả trình bày trên hình 3.93.
Hình 3.93. Phổ FT-IR của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý trong môi trường có độ ẩm tương đối bằng 80%.
Độ tăng diện tích của đỉnh pic gần 3400 cm-1 ((At-Ao)/At,%) và độ tăng khối lượng mẫu ((Mt-Mo)/Mo,%) theo thời gian xử lý ở độ ẩm tương đối 80% được trình bày trên hình 3.94.
Hình 3.94. Độ tăng diện tích của pic tại 3400 cm-1 và độ tăng khối lượng mẫu theo thời gian xử lý ở độ ẩm tương đối bằng 80 %.
Từ hình 3.94 cho thấy, sự tăng khối lượng và cường độ pic gần 3400 cm-1 của mẫu EP/GFBTO47 tăng mạnh trong 84 ngày đầu, sau đó tăng chậm lại. Sau 84 ngày xử lý mẫu ở độ ẩm tương đối 80%, lượng nước xâm nhập vào vật liệu EP/GFBTO là 2%. Đồng thời cũng quan sát thấy, sự tăng cường độ của pic 3400 cm-1 (–OH) lớn hơn sự tăng khối lượng mẫu do sự xâm nhập của nước. Hiện tượng này cũng tương tự như ở độ ẩm tương đối 99%.
Đặc trưng điện môi
Sự biến đổi cấu trúc vật liệu PC là nguyên nhân gây nên sự thay đổi
HSĐM khi xử lý mẫu ở điều kiện ẩm. Đã tiến hành đo HSĐM của các mẫu
theo thời gian xác định, kết quả bày trên hình 3.95 (mẫu được đo trên thiết bị RCL Master PM 3550).
Hình 3.95. HSĐM của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý ở độ ẩm 80%.
Từ hình 3.95 có thể thấy, HSĐM của PC giảm theo chiều tăng của tần số, ngoại trừ tần số 600 kHz thì HSĐM tăng lên một chút sau đó lại giảm. Đồng thời, theo thời gian xử lý mẫu, HSĐM của vật liệu PC tăng mạnh sau 42 ngày, sau đó tăng chậm lại. Sau 84 ngày xử lý, khối lượng mẫu tăng lên 2% thì HSĐM của PC tăng 20% (tại tần số 1 MHz).
Mối quan hệ giữa sự tăng HSĐM và lượng nước xâm nhập vào vật liệu PC được thể hiện trên hình 3.96.
Hình 3.96 Mối quan hệ giữa HSĐM với độ tăng diện tích pic tại 3400 cm-1 (a) và độ tăng khối lượng (b) của mẫu EP/GFBTO47 ở độ ẩm 80%.
3.5.3.3. Mơi trường có độ ẩm tương đối 45 %
Đặc trưng cấu trúc
Phổ FT-IR được sử dụng để khảo sát sự biến đổi cấu trúc của vật liệu PC xử lý ở độ ẩm tương đối 45%, kết quả trình bày trên hình 3.97.
Hình 3.97. Phổ FT-IR của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý ở độ ẩm 45%. Từ hình 3.97 cho thấy, sự tăng khối lượng và cường độ pic gần 3400 cm-1 của mẫu EP/GFBTO47 tăng mạnh trong 84 ngày đầu, sau đó tăng chậm lại. Sau 84 ngày, lượng nước xâm nhập vào vật liệu EP/GFBTO là 1,2% (hình 3.98). So với mơi trường có độ ẩm tương đối 99% và 80%, độ tăng diện tích của pic tại 3400 cm-1 của mẫu PC ở độ ẩm 45% chậm hơn đáng kể.
Hình 3.98. Độ tăng khối lượng và diện tích của pic tại 3400 cm-1 của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý ở độ ẩm 45%.
Đặc trưng điện môi
Sự tăng khối lượng mẫu đã dẫn đến sự tăng HSĐM của mẫu theo thời gian xử lý, sự phụ thuộc của HSĐM của vật liệu compozit theo thời gian xử lý mẫu được trình bày trên hình 3.99 (mẫu đo trên thiết bị RCL Master PM 3550).
Hình 3.99. HSĐM theo tần số của mẫu EP/GFBTO47 ở độ ẩm 45%. Từ hình 3.99 cho thấy, HSĐM của vật liệu PC giảm theo tần số tại mọi thời điểm khảo sát. Đồng thời có thể thấy, HSĐM của PC tăng dần theo thời gian xử lý. Sau 84 ngày, khối lượng mẫu PC tăng khoảng 1,2 % thì HSĐM tăng 15,8 % (tại tần số 1 MHz). Mối quan hệ giữa độ tăng HSĐM với độ tăng khối lượng mẫu và độ tăng diện tích của pic tại 3400 cm-1 của mẫu EP/GFBTO47 ở độ ẩm tương đối 45% thể hiện trên hình 3.100.
Hình 3.100. Mối quan hệ giữa HSĐM với độ tăng diện tích pic 3400cm-1 (a) và độ tăng khối lượng (b) của mẫu EP/GFBTO47 ở độ ẩm tương đối 45%.
Như vậy, kết quả khảo sát đã cho thấy, sự xâm nhập của các phân tử nước ở môi trường ẩm vào trong vật liệu PC đã làm tăng HSĐM. Tuy nhiên, giá trị HSĐM đo được cao hơn nhiều so với giá trị tính theo lượng nước xâm nhập vào vật liệu, (bảng 3.16).
Bảng 3.16. Giá trị HSĐM của mẫu EP/GFBTO47 sau 84 ngày xử lý ở mơi trường có độ ẩm tương đối khác nhau (tại tần số f = 5 kHz).
Độ ẩm 45% 80% 99%
Độ thấm nước 1,2 2,0 2,92
ԑ, tại t = 0 ngày 36,9 36,5 35,8
ԑ, lý thuyết tại t= 84 ngày 37,8 38,2 38,8
ԑ, thực đo tại t= 84 ngày 45,7 45,7 50,6
Sự chênh lệch này có thể giải thích là khi nước thấm vào PC đã làm biến đổi cấu trúc của nền, hình thành liên kết hiđro giữa phân tử nước với các nhóm chức phân cực có trong nhựa nền, hoặc tạo liên kết trực tiếp với sợi thủy tinh và hạt nano BaTiO3. Sự biến dạng của nhựa nền kéo theo sự hình thành các ứng suất nội trong vi cấu trúc của hệ và tác động trực tiếp lên liên kết giữa hạt nano BaTiO3 với bề mặt sợi thủy tinh và nhựa nền EP, làm tăng HSĐM.
Tóm lại, sự xâm nhập của nước đã làm biến dạng cấu trúc, dẫn đến suy giảm tính chất cơ nhiệt của vật liệu PC. Những biến đổi đó đồng thời được phản ảnh qua sự biến thiên của HSĐM. Bằng phương pháp đo HSĐM, có thể đánh giá được sự biến đổi tính chất cơ nhiệt dưới tác động của độ ẩm.
3.5.4. Ảnh hưởng của độ mặn muối biển
Đặc trưng cấu trúc
Sự thay đổi cấu trúc của vật liệu PC khi xử lý trong điều kiện độ mặn muối biển được khảo sát bằng phổ FT-IR, kết quả trình bày trên hình 3.101.
Hình 3.101. Phổ FT-IR của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý ở điều kiện độ mặn muối biển.
Kết quả trên hình 3.101 cho thấy, trong 7 ngày đầu, pic hấp thụ tại 3400 cm-1 (OH) tăng cả về chiều cao và bề rộng, sau đó lại giảm một ít rồi hầu như