Bảng 3.2. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử DDM [50, 55]. Số sóng (cm-1) Loại dao động Số sóng (cm-1) Loại dao động 3443-3268 (N–H), NH2 1513 (C=C), ϕ 3030 (C–H), ϕ 1431 (C–H), CH2 2887 s (C–H), CH2 1273 (C–N) 2824 as (C–H), CH2 1175 δ (C–H), ϕ 1625 (C=C), ϕ 813 (C–H), ϕ
3.1.2. Nghiên cứu phản ứng đóng rắn hệ nhựa EP
Theo tài liệu, HSĐM của hệ nhựa epoxy sau khi đã đóng rắn phụ thuộc vào độ chuyển hóa của hệ [73]. Do vậy, để kiểm sốt được hiệu ứng cảm biến của các hạt nano BaTiO3 với sự thay đổi của cấu trúc và tính chất của vật liệu thơng qua HSĐM, thì việc nghiên cứu chế tạo hệ nhựa nền DGEBA/DDM (EP) đạt độ chuyển hóa hồn tồn là cần thiết.
Q trình đóng rắn hồn tồn hệ EP có sự đóng góp của 4 phản ứng, như biểu diễn trên sơ đồ sau:
Tuy nhiên, phản ứng theo các sơ đồ (3-3) và (3-4) chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao (trên 2000C) [113]. Ở điều kiện dưới nhiệt độ này, q trình đóng rắn thường chỉ xảy ra theo sơ đồ (3-1) và (3-2), nhóm epoxy trong DGEBA và NH2 trong DDM phản ứng với nhau và sinh ra nhóm OH. Do vậy, độ chuyển hóa (α) là sự tiêu thụ các nhóm epoxy, phụ thuộc chủ yếu vào ba yếu tố, một là, hệ số tỷ
lượng giữa DDM và nhựa epoxy DGEBA, chính xác là tỷ lệ (r) giữa số liên kết
N-H trong DDM cần thiết để mở một vòng epoxy trong DGEBA; hai là nhiệt độ, và ba là thời gian đóng rắn. Vì độ chuyển hóa có ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ nhiệt của vật liệu, để chế tạo được loại PC ổn định, đã nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện đóng rắn để đạt α tối đa. Ảnh huởng của các điều kiện đóng rắn đến α
được khảo sát bằng phổ FT-IR, dựa vào sự biến thiên cường độ pic nhóm epoxy tại 913 cm-1 (hình 3.4).
Hình 3.4. Phổ FT-IR của hệ EP theo thời gian phản ứng.
3.1.2.1. Xác định tỷ lệ phối trộn (r) giữa DDM với nhựa DGEBA
Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy là một phản ứng cộng, do đó lượng chất
đóng rắn cần được tính tốn chính xác. Theo lý thuyết (xem sơ đồ đóng rắn
(3-1) và (3-2)), để hệ EP có α đạt 100%, chỉ cần dùng hàm lượng các cấu tử sao cho r = 1. Tuy nhiên trên thực tế, khi phản ứng giữa amin và epoxy tiến triển sẽ có một số nhóm chức bị khóa, khơng thể tham gia ứng, nên tỷ lệ các nhóm NH2 đi vào phản ứng ít hơn nhiều, do đó, làm thay đổi r. Một mặt, các liên kết amin thơm bậc 2 chỉ phản ứng ở nhiệt độ cao [113]. Mặt khác, khi q trình đóng rắn đã xảy ra, độ nhớt hỗn hợp tăng lên, và các nhóm chức bị định vị sẽ cản trở phản ứng của nhóm này. Vì vậy, tỷ lệ này cần được tính tốn và tối ưu hóa. Về lý thuyết, tỷ lệ khối lượng DGEBA và DDM cần thiết có thể xác định thơng qua giá trị r như sau.
e a DGEBA DDM f f n n r . 2 4 . . . DGEBA DDM DGEBA DDM m M M m r 4 2 . . . DGEBA DDM DGEBA DDM M M m r m
Trong đó: MDDM; nDDM; mDDM tương ứng với khối lượng mol phân tử; số mol và khối lượng của DDM có trong hỗn hợp.
MDGEBA; nDGEBA; mDGEBA tương ứng với khối lượng mol phân tử; số mol và khối lượng của nhựa DGEBA có trong hỗn hợp.
fe: Số vịng epoxy có trong 1 phân tử epoxy.
fa: Số liên kết N–H có trong một phân tử chất đóng rắn DDM.
Trong nghiên cứu này, DGEBA và DDM có khối lượng mol lần lượt là MDGEBA = 385 g/mol, MDDM = 198,27 g/mol và có fe = 2, fa = 4.
Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử r đến độ chuyển hóa của hệ. Khảo sát phản ứng đóng rắn của mẫu EP với r thay đổi từ 0,5 đến 1,2 tại 1700C trong 5h bằng phổ FT-IR, kết quả được trình bày trên hình 3.5.
Hình 3.5. Phổ FT-IR của hệ EP với r thay đổi.
Độ chuyển hóa của hệ sau khi đóng rắn với các tỷ lệ r khác nhau (xác định theo công thức (2-3)) được trình bày trên hình 3.6.
Hình 3.6. Độ chuyển hóa của hệ EP với r thay đổi.
Từ hình 3.6 cho thấy, ở tỷ lệ r = 1,1 phản ứng đóng xảy ra rắn gần như hồn tồn.
3.1.2.2. Xác định điều kiện đóng rắn tốt nhất cho hệ EP
Đối với hệ nhựa epoxy đóng rắn bằng amin, trong q trình đóng rắn,
hỗn hợp chuyển từ trạng thái lỏng nhớt sang trạng thái rắn, tức là độ nhớt của chúng tăng dần theo thời gian phản ứng, và tốc độ phản ứng tăng theo nhiệt độ. Hiện tượng tăng độ nhớt của hệ phản ứng dẫn đến làm giảm khả năng khuếch tán của các nhóm chức, do đó làm giảm tốc độ phản ứng của hệ [34, 49, 104, 122]. Ở nhiệt độ thủy tinh hóa Tg, các nhóm chức bị khóa chặt, phản ứng có thể dừng lại. Do vậy, để cho hầu hết các nhóm epoxy phản ứng hết (độ chuyển hóa α ≈ 1), phải tiến hành đóng rắn ở những nhiệt độ khác nhau trước và sau nhiệt độ Tg của hệ.
Đã sử dụng phương pháp DSC để tìm Tg, trên cơ sở đó xác định các nhiệt độ thích hợp cho phản ứng đóng rắn hệ nhựa EP. Hình 3.7a là đường DSC quét lần 1 của hệ EP chưa đóng rắn, với sự biến thiên nhiệt độ từ 300C
đến 3000C; hình 3.7b là đường DSC quét lần 2 của hệ (sau khi đã quét lần 1 và
đã để nguội). Theo sự biến thiên của hiệu ứng nhiệt hình 3.7a, phản ứng đã xảy
ra ở nhiệt độ 450C, bắt đầu tăng mạnh ở khoảng 1100C và đạt cực đại ở gần
Hình 3.7. Đường DSC của hệ EP: (a): quét lần 1; (b): quét lần 2.
Vì thế, đã chọn 4 nhiệt độ nhỏ hơn và bằng Tg của hệ là 900C, 1100C, 1300C và 1500C để khảo sát tìm điều kiện đóng rắn của hệ EP. α của hệ được xác định bằng phổ FT-IR, kết quả trình bày trên hình 3.8.
Từ hình 3.8 cho thấy:
- Trên hình 3.8(a) cho thấy, ở nhiệt độ 900C, trong 40 phút đầu cường độ pic tại 913 cm-1 (vòng epoxy) và pic kép tại 3382 và 3443 cm-1 (–NH2) giảm mạnh. Đồng thời, cường độ pic trong vùng gần 3500 cm-1 (–OH) tăng khá nhanh theo thời gian phản ứng.
- Trên hình 3.8(b) cho thấy, ở nhiệt độ 1100C, trong 30 phút đầu cường độ pic tại 913 cm-1 (vòng epoxy) và pic kép tại 3382 và 3443 cm-1 (–NH2) giảm mạnh. Đồng thời, cường độ pic tại 3500 cm-1 tăng nhanh, và sự biến đổi này diễn ra khá đều theo thời gian phản ứng.
- Trên hình 3.8(c) cho thấy, ở nhiệt độ 1300C, trong 25 phút đầu cường độ pic tại 913 cm-1 và pic kép tại 3382 và 3443 cm-1 (–NH2) giảm mạnh. Đồng thời, cường độ pic tại 3500 cm-1 tăng rất nhanh. Tuy nhiên, sau 40 phút thì sự biến đổi này là không đáng kể.
- Trên hình 3.8(d) cho thấy, ở nhiệt độ 1500C, trong khoảng 15 phút đầu, cường độ pic tại 913 cm-1 và pic kép tại 3382 và 3443 cm-1 (–NH2) giảm rất nhanh. Đồng thời, cường độ pic tại 3500 cm-1 tăng mạnh. Tuy nhiên, sau 40 phút thì sự biến đổi này là không đáng kể.
Từ phổ FT-IR, áp dụng công thức (2-3), xác định được α của phản ứng đóng rắn, kết quả trình bày trên hình 3.9.
Theo kết quả trên hình 3.9, sau 30 phút thì tốc độ chuyển hóa của hệ EP
ở cả 4 nhiệt độ khảo sát đều tăng rất chậm. Tại những thời điểm đó, α của hệ
lần lượt là: 0,56; 0,68, 0,69 và 0,71. Có thể thấy, đến nhiệt trước Tg (1500C), sự chuyển hóa xảy ra nhanh nhất ở 1100C, sau đó α tăng khơng đáng kể và α cũng chỉ đạt tối đa là 0,71. Vì vậy, để đạt α đạt độ chuyển hóa cao hơn, 4 mẫu
sau khi đã được ủ ở 1100C trong 30 phút, tiếp tục tiến hành q trình đóng rắn
ở những nhiệt độ cao hơn Tg lần lượt là 1600C, 1700C, 1800C và 1900C trong 60 phút. Kết quả xác định α của 4 mẫu EP này bằng phương pháp phổ FT-IR, được thể hiện trên hình 3.10.
Hình 3.10. Độ chuyển hóa của hệ EP đóng rắn theo hai giai đoạn.
Hình 3.11. Độ chuyển hóa của hệ EP theo thời gian phản ứng tại 1800C. Kết quả trên hình 3.10 cho thấy, khi nhiệt độ tăng thì α của hệ tiếp tục tăng, và đạt giá trị lớn nhất (~96%) tại 1800C. Khi tăng nhiệt độ đến 1900C thì
α của hệ giảm nhẹ. Hiện tượng này có thể là do tại nhiệt độ 1900C tốc độ phản ứng xảy ra quá nhanh, dẫn đến quá trình tạo mạng lưới không gian xảy ra nhanh, nên các nhóm chức bị “bẫy” vào trong mạng lưới. Kết quả là α giảm.
Để đạt α cao hơn, đã tiếp tục đóng rắn ở nhiệt độ lên 1800C và giữ trong 240 phút (mẫu đã ủ ở 1100C/30 phút). Kết quả xác định α bằng phổ FT- IR được đưa ra trên hình 3.11.
Từ hình 3.11 có thể thấy, sau 180 phút đóng rắn, α đã đạt 0,98. Tuy nhiên, giá trị này vẫn chưa phải tối đa. Nguyên nhân chỉ có thể do ở nhiệt độ
trật tự” đã khóa chặt mất nhiều nhóm chức hoạt động. Do đó, để đạt được độ chuyển hóa tối đa, mẫu đã được ủ ở nhiệt độ 500C thêm 30 phút, trước khi tăng nhiệt lên các mức cao hơn. Sử dụng đồng thời 3 phương pháp phổ FT- IR, DSC và phương pháp xác định hàm lượng phần gel nhờ trích ly bằng axeton trong bộ dụng cụ Shoxlet để xác định α, kết quả cho thấy, mẫu đóng rắn theo 3 giai đoạn gia nhiệt (xem hình 3.12), α của hệ EP đã đạt 0,995.
Hình 3.12. Sơ đồ quy trình đóng rắn hệ EP.
Nhận xét:
Đã sử dụng 3 phương pháp khác nhau (phổ FT-IR, DSC và xác định hàm lượng phần gel nhờ trích ly bằng axeton trong bộ dụng cụ Shoxlet) để xác định độ chuyển hóa của phản ứng đóng rắn hệ EP. Kết quả cho thấy, có thể
sử dụng phương pháp FT-IR như một cơng cụ hữu hiệu để phân tích các q trình phản ứng; khơng những cho phép xác định khá chính xác độ chuyển hóa của hệ mà cịn thể hiện rõ các phản ứng xảy ra trong suốt quá trình đóng rắn bằng sự biến đổi vị trí và cường độ các dao động đặc trưng.
Đã tìm được tỷ lệ phối trộn DDM với DGEBA thích hợp nhất là: r = 1,1.
Đã tìm được quy trình đóng rắn hệ EP tốt nhất là chế độ gia nhiệt theo ba giai đoạn kế tiếp nhau, giai đoạn 1 ở 500C ủ 30 phút; giai đoạn 2 ở 1100C ủ
30 phút và giai đoạn cuối ở 1800C ủ 180 phút (500C/30 ph; 1100C/30ph, 1800C/180ph).
3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA POLYME COMPOZIT CHỨA HẠT NANO BaTiO3 POLYME COMPOZIT CHỨA HẠT NANO BaTiO3
Phần này trình bày các kết quả liên quan đến việc chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng tính chất của vật liệu PC nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3; khảo sát sự tương tác pha giữa nền nhựa epoxy và các hạt nano BaTiO3 và ảnh hưởng của chúng đến các tính chất đặc trưng của vật liệu.
Để cải thiện khả năng phân tán của các hạt nano BaTiO3 trong nhựa nền epoxy và tạo được liên kết hóa học giữa chúng với các thành phần khác trong hệ compozit, trước tiên đã tiến hành biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng hợp chất ghép nối silan, sau đó phân tán chúng vào trong nhựa epoxy.
3.2.1. Biến tính hạt nano BaTiO3 bằng hợp chất γ-amino propyl trimetoxy
silan (γ-APS)
Quá trình biến tính hạt nano BaTiO3 bằng hợp chất γ–APS đã được trình
bày ở mục 2.3.1.1 chương 2 (Thực nghiệm).
3.2.1.1. Những đặc trưng của BaTiO3
a) Đặc trưng phổ hồng ngoại
Để đo phổ FT-IR, mẫu BaTiO3 được nghiền nhỏ và trộn đều với KBr, sau đó ép thành những viên trụ dẹt. Kết quả phổ FT-IR của BaTiO3 được trình bày trên hình 3.13, và các đỉnh dao động đặc trưng được đưa ra trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của BaTiO3 từ phổ FT-IR. Số sóng (cm-1) Loại dao động
3440 ν (O–H) của nước
1628 δ (O–H)
1437 ν (C–O) của CO32-
570 ν (Ti–O)
Trong thành phần vật liệu bột nano BaTiO3 có lẫn một lượng nhỏ BaCO3; trên phổ hồng ngoại có đỉnh pic tại 570 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Ti–O, hai đỉnh pic tại 1628 và 1437 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C–O của CO32- [153], và đỉnh pic có cường độ hấp thụ mạnh tại 3440 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –OH.
b) Ảnh chụp bề mặt hạt nano BaTiO3
Hình 3.14 là ảnh chụp SEM của mẫu bột nano BaTiO3. Có thể thấy các hạt vật liệu có kích thước tương đối đồng đều (khoảng 50 nm) và có dạng hình cầu đặc trưng.
3.2.1.2. Những đặc trưng của γ–APS
Phổ FT-IR và các đỉnh pic đặc trưng của γ-APS được trình bày trên
hình 3.15 và bảng 3.4. Độ bền nhiệt của chúng được trình bày trên hình 3.16.
Bảng 3.4. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của γ-APS. Số sóng, (cm-1) Loại dao động Số sóng, (cm-1) Loại dao động 3354-3293 ν (N–H ) 1311 ν (C–N) của alkyl –NH2
2938 νa (C–H) của CH2 1193 δ (Si–O–CH3)
2842 νs (C–H) của CH2 1085 νa (Si–O–CH3)
1592 δ (N–H) 818 ν (Si–C)
1467 δ (C–H) của CH2
Từ hình 3.16 có thể thấy, trên đường TGA có sự giảm khối lượng mẫu là 89,91% trong khoảng nhiệt độ 250C–8000C, ứng với sự phân hủy của hợp chất γ-APS. Như vậy, sự phân hủy nhiệt của γ-APS kết thúc gần như hoàn toàn sau khoảng nhiệt độ 5000C.
3.2.1.3. Nghiên cứu tìm điều kiện phản ứng ghép tốt nhất
Có rất nhiều yếu tố cần phải tối ưu để phản ứng biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng γ-APS đạt được hiệu suất cao nhất, phản ứng phụ xảy ra ít nhất và điều khiển được chiều hướng của phản ứng, bao gồm: môi trường thủy phân silan, nồng độ silan, nhiệt độ, thời gian phản ứng…Nghiên cứu một cách có hệ thống những yếu tố đề cập ở trên vẫn đang là những vấn đề được quan tâm trên thế giới. Những công bố gần đây cho thấy, xu hướng nghiên cứu không tập trung phát triển cơ chế phản ứng mới mà chủ yếu lựa chọn những thông số kỹ thuật nhằm đạt được sản phẩm có mức độ ghép cao nhất.
Theo cơ chế thủy phân, phản ứng biến tính hạt BaTiO3 bằng γ-APS xảy ra theo hai giai đoạn, một là thủy phân γ-APS tạo siloxan, hai là ngưng tụ
siloxan với các nhóm hiđroxyl trên bề mặt BaTiO3 tạo liên kết Si-O-BaTiO3. Do vậy, trong phần này, đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố: tỷ lệ thể tích hỗn hợp của nước và etanol (0/100 đến 20/80) đến phản ứng thủy phân; nhiệt độ (400C–700C), thời gian (30–75 phút) và hàm lượng γ-APS (10–30% so với khối lượng hạt BaTiO3) đến phản ứng ghép. Hiệu quả của phản ứng này được khảo sát bằng phổ FT-IR và phân tích TGA. HSĐM của vật liệu nano BaTiO3 trước và sau khi biến tính γ-APS cũng được xác định.
a) Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước/etanol đến phản ứng thủy phân γ-APS
Do phản ứng biến tính hạt nano BaTiO3 bằng γ-APS được tiến hành theo cơ chế thủy phân, nên sự có mặt của nước trong mơi trường phản ứng là cần thiết. Vì vậy, q trình silan hóa thường được tiến hành trong môi trường là hỗn hợp của dung môi hữu cơ và nước. Dung môi hữu cơ có ảnh hưởng lớn
đến khả năng phân tán silan và sự định hướng loại nhóm chức của chúng để
tạo liên kết với bề mặt các hạt nano. Do vậy, chúng thường được lựa chọn tùy thuộc vào loại silan [20, 65]. Với hợp chất γ-APS, dung môi thường là etanol. Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích giữa nước và etanol đến