Trọng lượng tính bằng tấn 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 Rong nâu 5 543 485 5 587 550 5 994 165 6 758 500 6 941 315 9 011 595 9 170 515 Rong đỏ 2 395 370 228 530 2 602 840 3 191 070 3 692 680 3 806 890 3 910 290 Thực vật thủy sinh khác 2 546 300 3 208 390 2 943 250 2 873 390 2 922 860 506 630 842 530 Rong lục 10 750 11 300 9 300 9 100 4 590 1 200 1 200 Tổng 10 495 905 11 092 270 11 549 555 12 832 060 13 561 445 13 326 315 1 392 535
Indonesia báo cáo sản lượng từ 1,2 triệu tấn năm 2006 lên 11,3 triệu tấn năm 2015. Sản lượng rong biển, 2010–2015 ở bảng 1.4.
Bảng 1.4. Sản lượng rong biển ở Indonesia từ 2010–2015 [39] Trọng lượng tính bằng tấn Trọng lượng tính bằng tấn 2010 2011 2012 2013 2014 2015 Nuôi trồng thủy sản Rong Eucheuma 3 399 436 4 539 413 5 738 688 8 323 263 8 971 463 10 112 107 Rong Gracilaria 515 581 630 788 776 166 975 211 1 105 528.6 1 157 234 Tổng sản lượng nuôi trồng 3 915 017 5 170 201 6 514 854 9 298 474 10 076 992 11 269 341 Sản xuất tự nhiên(hoang dã) 2 697 5 479 7 641 17 136 70 514 78 230 Tổng 3 917 714 5 175 680 6 522 495 9 315 610 10 147 560 11 347 571
Theo cơ quan thống kê Philippines, xuất khẩu rong biển (các loại rong khác) và carrageenan trong năm 2016 đạt gần 43.000 tấn với giá trị khai báo hải quan là 200 triệu USD.
Bảng 1.5. Xuất khẩu rong biển (carrageenan) ở Philippines từ 2013–2016
[39]
Trọng lượng tính bằng tấn; trị giá hàng nghìn USD
2013 2014 2015 2016 Trọng lượng Giá trị Trọng lượng Giá trị Trọng lượng Giá trị Trọng lượng Giá trị Rong biển khô 37 063 34 356 18 493 49 300 14 910 21 739 11 052 8 539 Carrageenan 23 503 195 242 26 633 213 239 27 181 185 461 31 813 190 171
1.3.2.2. Phân bố và sản lượng carrageenan trong nước [40]
Cho đến nay các lồi rong thuộc nhóm Carrageenophyte ở ven biển phía Nam Việt Nam được xác định là Eucheuma spp, Kappaphycus spp, Hypnea spp, Acanthophora-spp, Gymnogongrus spp, Betaphycus. Trong đó Eucheuma, Kappaphycus, Betaphycus, chủ yếu phân bố ở vùng biển miền
Trung Việt Nam, nằm trong nhóm ngun liệu chính và phổ biến cho cơng nghiệp chế biến carrageenan của các nước trên thế giới.
1.3.3. Cấu trúc hóa học
Carrageenan là sulfate galactan mạch thẳng, tan trong nước, được hình thành bởi sự luân phiên giữa các đơn vị D-galactose (DG) và 3,6-anhydro-D- galactose (DA) thông qua các liên kết α-1,4 và β-1,3-galactopyranosyl [41, 42]. Phụ thuộc vào số lượng, vị trí của nhóm sulfate và sự có mặt của vịng 3,6-anhydro của gốc galactose mà carrageenan được phân làm 03 họ chính sau:
• Họ Kappa carrageenan bao gồm kappa (κ) và iota () carrageenan.
• Họ Beta carrageenan bao gồm beta (β) và omega (ω) carrageenan.
• Họ Lambda carrageenan bao gồm theta () và pi () carrageenan. Các phân tích bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy mỗi một họ carrageenan trên cịn có một số cấu trúc dạng chỉ thị với mỗi một loại carrageenan tương ứng như mu (µ), kappa, nu (ν), iota, xi(ξ), gamma (γ) và
γ-carrageenan R=H(G-D6S) 0
β-carrageenan R=H(G-DA)
Ψ-carrageenan(G6S-D6S) ω-carrageenan (G6S-DA)
μ-carrageenan R=H(G4S-D6S)
ν-carrageenan R=SO3- (G4S-D2S,6S)
κ-carrageenan R=H(G4S-DA)
ᶥ-carrageenan R=SO3-(G4S-DA2S)
λ-carrageenan R=SO3-(G2S-D2S,6S) θ-carrageenan R=SO3-(G2S-DA2S)
δ-carrageenan R=SO3-(G=D2S,6S) α-carrageenan R=SO3-(G-DA2S)
ξ-carrageenan R=H(G2S-D2S)
Carrageenan họ Beta
Carrageenan họ Kappa
Carrageenan họ Lambda
Mạch polysaccharide của các carrageenan có cấu trúc xoắn kép mỗi vòng của xoắn đơn do các gốc disaccharide tạo nên. Thường cấu trúc bậc 3 được ổn định nhờ các liên kết hydro giữa oxy ở C6 của gốc galactose ở mạch này và của gốc tương tự ở một mạch khác. Trong dung dịch các xoắn kép có thể liên hợp với nhau để tạo thành cấu trúc bậc 4. Carrageenan có cơng thức cấu tạo đơn giản gắn với Ca2+, K+, Na+ là: R=(OSO3)2Ca, hoặc R-OSO3Na,
ROSO3K (R là gốc polysaccharide) [45].
Sự hiện diện của các cation (K +, Ca 2+, Na+ ) dẫn đến sự tập hợp của các dimer xoắn ốc và hình thành mạng lưới ba chiều ổn định, hình thành thơng qua tương tác giữa các phân tử giữa các chuỗi xoắn carrageenan bằng cách liên kết với các nhóm sulfate.
1.3.4. Tính chất hóa lý của carrageenan
1.3.4.1. Đặc điểm của carrageenan