10. Cấu trỳc của luận văn
2.3. Chuyờn đề phõn tử và liờn kết húa học
2.3.2. Chuyờn đề Thuyết VB (Valent Bond Liờn kết húa trị) và thuyết MO
(Molecular Orbital - Obitan phõn tử)
2.3.2.1. Nội dung chuyờn đề I. Mục tiờu I. Mục tiờu
1. Kiến thức: HS hiểu việc ỏp dụng thuyết VB và MO vào giải thớch liờn kết cộng húa trị trong một số phõn tử
2. Kĩ năng: Vận dụng thuyết VB vào giải thớch liờn kết; viết cấu hỡnh electron theo thuyết MO
II. Kiến thức trọng tõm: Thuyết VB, lai húa
IV. Hệ thống lớ thuyết
IV.1. Thuyết VB
HeitlerưLondon đó khảo sỏt phõn tử H2 trờn cơ sở của cơ học lượng tử, sau đú mở rộng và phỏt triển thành thuyết liờn kết cộng húa trị (thuyết VB) ỏp dụng cho mọi phõn tử.
IV.1.1. Cỏc luận điểm cơ sở của thuyết VB
ư Một cỏch gần đỳng, coi cấu tạo e của nguyờn tử vẫn được bảo toàn khi hỡnh thành phõn tử từ nguyờn tử, nghĩa là trong phõn tử vẫn cú sự chuyển động của e trong AO. Tuy nhiờn khi 2 AO húa trị của hai nguyờn tử xen phủ nhau tạo liờn kết húa học thỡ vựng xen phủ đú là chung cho hai nguyờn tử.
ư Mỗi liờn kết húa học giữa hai nguyờn tử được đảm bảo bởi 2 e cú spin đối song mà trong trường hợp chung, trước khi tham gia liờn kết, mỗi e đú là e độc thõn trong 1 AO húa trị của một nguyờn tử. Mỗi liờn kết húa học được tạo thành đú là một liờn kết 2 tõm (2 nguyờn tử). Liờn kết đú khụng thể hỡnh thành từ 1 e (thiếu e) hoặc từ 3e trở lờn (tớnh bóo hũa của liờn kết cộng húa trị).
ư Sự xen phủ giữa 2 AO cú 2e của 2 nguyờn tử càng mạnh thỡ liờn kết được tạo ra càng bền (nguyờn lý xen phủ cực đại). Liờn kết húa học được phõn bố theo phương cú khả năng lớn về sự xen phủ 2 AO (thuyết húa trị định hướng).
IV.1. 2. Thuyết VB về sự hỡnh thành liờn kết cộng húa trị
Khi hai nguyờn tử tham gia liờn kết lại gần nhau sẽ xuất hiện lực hỳt tĩnh điện giữa hạt nhõn nguyờn tử này với lớp vỏ electron của nguyờn tử kia làm cho cỏc obitan “xen phủ” vào nhau một phần. Với sự xen phủ này, mật độ điện tớch õm ở khoảng cỏch giữa hạt nhõn hai nguyờn tử (mang điện dương) tăng lờn, làm tăng lực hỳt giữa electron trong vựng xen phủ với hai hạt nhõn, lực hỳt này cõn bằng với lực đẩy tương hỗ của hai hạt nhõn, giữ cho hai hạt nhõn nguyờn tử liờn kết với nhau: liờn kết húa học được hỡnh thành. Khi cỏc obitan “xen phủ” vào nhau electron khụng cũn thuộc về một nguyờn tử nữa,
chỳng di chuyển trong một obitan mới của cả hai nguyờn tử. Theo Pauli, obitan mới được hỡnh thành này chỉ chứa tối đa hai electron và hai electron này phải cú spin ngược dấu. Như vậy mỗi liờn kết cộng húa trị được hỡnh thành bằng cỏch xen phủ hai obitan nguyờn tử cú electron độc thõn của hai nguyờn tử liờn kết, hai e độc thõn tham gia liờn kết phải cú spin ngược dấu.
Liờn kết giữa hai nguyờn tử càng bền nếu mức độ xen phủ của cỏc obitan càng lớn, như vậy sự xen phủ của cỏc obitan tuõn theo nguyờn lớ xen
phủ cực đại: “liờn kết được phõn bố theo phương nào mà mức độ xen phủ cỏc obitan liờn kết cú giỏ trị cực đại”
Ví dụ: 1H 1s1 17Cl 1s22s22p63s23p5 H2 H : H H – H H H HCl H :Cl H – Cl Cl H Cl2 Cl : Cl Cl – Cl Cl Cl
IV.1.3. Một số vấn đề thu được khi ỏp dụng thuyết VB
ư Theo thuyết VB, cấu trỳc bền khụng nhất thiết phải giống với cấu trỳc của khớ hiếm. Khi hai nguyờn tử liờn kết với nhau bằng cỏch xen phủ hai obitan chứa electron đối song (spin ngược dấu) đó làm cho năng lượng hệ thống giảm, cấu trỳc được tạo ra đó là bền hơn so với cấu trỳc của cỏc nguyờn tử tương ứng ứng với năng lượng thấp hơn. Như vậy cú thể giải thớch được liờn kết cộng húa trị trong một số phõn tử mà cấu trỳc của nguyờn tử khụng giống cấu trỳc khớ hiếm.
ư Vấn đề húa trị của nguyờn tử trong hợp chất cộng húa trị: Cộng húa trị
của một nguyờn tử (húa trị nguyờn tử) bằng số liờn kết mà nguyờn tử đú cú
Vớ dụ: Trong H2O (HưOưH) nguyờn tử H và O lần lượt cú cộng húa trị bằng 1và 2
ư Độ bội của liờn kết (Bậc liờn kết): Bậc liờn kết là số liờn kết cộng húa trị (số cặp electron chung) giữa hai nguyờn tử.
+ liờn kết đơn: chỉ cú một liờn kết cộng húa trị giữa 2 nguyờn tử . VD: HưH ; Hư Cl …
+liờn kết đụi: cú 2 liờn kết cộng húa trị giữa 2 nguyờn tử ư liờn kết ba: cú 3 liờn kết cộng húa trị giữa 2 nguyờn tử
VD: N N
Cỏc liờn kết đụi và liờn kết ba cũn được gọi chung là liờn kết bội. Khi số electron chung càng lớn, lực hỳt tĩnh điện giữa electron với hạt nhõn của hai nguyờn tử càng mạnh, độ bền liờn kết tăng cũn khoảng cỏch giữa hai tõm nguyờn tử giảm. Do vậy khi bậc liờn kết càng lớn thỡ năng lượng liờn kết càng lớn và độ dài liờn kết càng nhỏ.
VD: Liờn kết: C ư C C = C C C
E (kcal/mol): 83 143 194
dCưC (A0 ) : 1,54 1,34 1,2
ư Liờn kết xichma () và liờn kết pi ().
+ Liờn kết xichma () : là loại liờn kết cộng húa trị được hỡnh thành bằng phương phỏp xen phủ đồng trục cỏc obitan nguyờn tử, vựng xen phủ nằm trờn trục liờn kết. Liờn kết thường bền, do cú vựng xen phủ lớn và cỏc nguyờn tử cú thể quay tự do xung quanh trục liờn kết mà khụng phỏ vỡ liờn kết này.
Vớ dụ: Liờn kết cú cỏc loại sưs , sưp , pưp , …
s
s s p p p
+ Liờn kết : Là loại liờn kết cộng húa trị được hỡnh thành bằng phương phỏp xen phủ song song trục cỏc obitan nguyờn tử, vựng xen phủ nằm
ở hai phớa so với trục liờn kết. Liờn kết kộm bền do cú vựng xen phủ nhỏ và cỏc nguyờn tử khụng thể quay tự do xung quanh trục liờn kết. Liờn kết cú cỏc loại pưp , pưd , …
+ Liờn kết đơn luụn là liờn kết , liờn kết đụi gồm 1 liờn kết và 1 liờn kết , liờn kết ba gồm 1 liờn kết và 2 liờn kết .
IV.1.4. Thuyết lai húa IV.1.4.1. Nội dung
Thuyết VB khụng giải thớch đỳng cấu tạo hỡnh học của phõn tử. Vớ dụ như trong phõn tử nước (HưOưH), hai liờn kết cộng húa trị được hỡnh thành bởi sự xen phủ hai AOp của O với hai AOs của hai nguyờn tử H, như vậy gúc liờn kết HOH phải là 900 (hai AOp của O vuụng gúc với nhau), Nhưng thực tế gúc liờn kết này lại bằng 104028’. Để giải quyết vấn đề này, người ta bổ sung thờm vào thuyết VB một giả thuyết mới cú tờn là thuyết lai húa cỏc obitan nguyờn tử.
Thuyết lai hoỏ cho rằng cỏc obitan nguyờn tử (AO) khỏc nhau của một nguyờn tử gần nhau về năng lượng và phự hợp nhau về tớnh đối xứng cú thể tổ hợp tuyến tớnh với nhau để tạo ra cỏc AO mới tương đương nhau. Cỏc AO mới này được gọi là cỏc AO lai hoỏ. Tổng số AO lai hoỏ bằng tổng số AO tham gia tổ hợp. Cỏc AO lai hoỏ tương đương nhau về hỡnh dạng, kớch thước, năng lượng, khỏc nhau về hướng trong khụng gian. Cỏc AO lai hoỏ đều cú một đầu nở to và một đầu thu nhỏ là kết quả của sự tổ hợp cỏc phần cựng dấu và khỏc dấu của cỏc AO ban đầu. Theo nguyờn lý xen phủ cực đại: liờn kết tạo ra do cỏc AO lai hoỏ bền hơn cỏc liờn kết tạo bởi cỏc AO thuần tuý khụng lai hoỏ (do vựng xen phủ lớn hơn).
IV.1.4.2. Một số dạng lai hoỏ và hỡnh học phõn tử
* Lai hoỏ sp: 1 AO –s tổ hợp với 1 AOưp tạo ra 2 AOưsp cú trục cựng nằm trờn đường thẳng, cỏc nguyờn tử liờn kết với nhau bằng AOưsp thẳng hàng. * Lai hoỏ sp2: 1 AO –s tổ hợp với 2 AOưp tạo ra 3 AOưsp2 cựng nằm trờn mặt phẳng, hưúng về ba đỉnh của 1 tam giỏc đều, gúc 1200.
* Lai hoỏ sp3: 1 AO –s tổ hợp với 3 AOưp tạo ra 4 AOưsp3 hướng về 4 đỉnh của một tứ diện đều, gúc 109,50.
* Lai hoỏ sp3d: 1 AO –s , 3 AOưp và 1 AO d tổ hợp với tạo ra 5 AOưsp3d hướng về 5 đỉnh của lưỡng thỏp tam giỏc.
* Lai hoỏ sp3d2: 1 AO –s , 3 AOưp và 2 AO d tổ hợp với tạo ra 6 AOưsp3d2 hướng về 6 đỉnh của bỏt diện đều.
* Lai hoỏ sp2d: 1 AO –s , 2 AOưp và 1 AO d tổ hợp với tạo ra 4 AOưsp2d hướng về 4 đỉnh của hỡnh vuụng phẳng.
Lai hoỏ và dạng hỡnh học của một số phõn tử Dạng lai hoỏ Sự phõn bố hỡnh học của cỏc AO lai hoỏ Hỡnh học phõn tử Vớ dụ sp thẳng AB2 thẳng BeCl2
sp2 tam giỏc phẳng AB3, tam giỏc phẳng AB2, hỡnh chữ V BF3 SO2 sp3 tứ diện AB4, tứ diện AB3, thỏp tam giỏc AB2, hỡnh chữ V CH4, NH4+ NH3 H2O sp3d lưỡng thỏp tam giỏc
AB5 , lưỡng thỏp tam giỏc AB4 , hỡnh bập bờnh AB3 , hỡnh chữ T PCl5 SF4 ClF3 sp3d2 bỏt diện AB6, bỏt diện AB5 , thỏp vuụng AB4 , vuụng phẳng SF6 BrF5 XeF4
IV.2. Thuyết MO
Thuyết VB và MO (Hund, Mulliken, LenardưJones, 1927ư1929) đều dựa trờn lớ thuyết cơ học lượng tử để giải thớch sự hỡnh thành liờn kết và tớnh chất húa học của phõn tử, tuy nhiờn cỏch đặt vấn đề của hai thuyết này cú một số điểm khỏc nhau, trong khi thuyết VB thừa nhận tớnh độc lập của cỏc nguyờn tử trong phõn tử, liờn kết được hỡnh thành từ cỏc AO nguyờn tử khỏc nhau. Thuyết MO phủ nhận sự tồn tại độc lập của cỏc nguyờn tử trong phõn tử, cỏc electron trong phõn tử khụng cũn thuộc về AO nguyờn tử mà thuộc về cỏc AO chung gọi là obitan phõn tử (MO).
IV.2.1. Cỏc luận điểm chớnh của thuyết MO
a. Trong phõn tử, cỏc electron chuyển động trờn cỏc obitan chung gọi là cỏc obitan phõn tử (cỏc MO). Cỏc MO là kết quả của sự tổ hợp tuyến tớnh cỏc AO. Cỏc AO tham gia tổ hơp phải cú năng lượng xấp xỉ nhau và phự hợp với nhau về tớnh đối xứng.
Tổng số MO thu được bằng tổng số AO tham gia tổ hợp. Cỏc MO được xếp theo thứ tự tăng dần về năng lượng thành một giản đồ. Mỗi loại MO gồm cỏc MO cú năng lượng thấp gọi là cỏc MO liờn kết và cỏc MO cú năng lượng cao gọi là MO phản liờn kết, cỏc MO phản liờn kết được kớ hiệu bằng dấu * đặt trờn bờn phải kớ hiệu MO.
b. Sự phõn bố cỏc electron trờn cỏc MO cũng tuõn theo nguyờn lớ vững bền, nguyờn lớ Pauli và qui tắc Hund, từ đú ta cú cấu hỡnh electron của phõn tử.
c. Qui ước kớ hiệu liờn kết
2 electron điền vào 1 MOưσ tương ứng với 1 liờn kết σ 2 electron điền vào 1 MOư π tương ứng với 1 liờn kết π
Bậc liờn kết N= 1/2 (tổng số electron ở cỏc MO liờn kết ư tổng số electron ở cỏc MO phản liờn kết ). Như vậy bậc liờn kết cú thể lẻ.
Trong trường hợp chung chỉ xột cỏc AO hoỏ trị tham gia tổ hợp tạo cỏc MO, cũn cỏc AO ở bờn trong cỏc AO hoỏ trị coi là phần lừi.
IV.2.2. Thuyết MO và phõn tử hai nguyờn tử a) Phõn tử hai nguyờn tử đồng hạch A2
ư Cỏc phõn tử A2 thuộc chu kỡ 1
Cỏc nguyờn tố H, He cú AO hoỏ trị duy nhất là 1s. Hai nguyờn tử sẽ cú 2 AO hoỏ trị, sự tổ hợp của chỳng sẽ cho 2 MO: MO liờn kết σ1s và MO phản liờn kết σ*1s. Ta lần lượt cú cỏc hệ: H2+, H2, He2+, He2.
Vớ dụ 1: Xột phõn tử H2+ ,cú giản đồ năng lượng
Từ giản đồ năng lượng của hệ H2+, ta cú cấu hỡnh electron của phõn tử H2+ là: σ1s1, bậc liờn kết = 1/2. (1ư0)= 1/2.
Như vậy thuyết MO giải thớch được sự tồn tại của H2+. Cỏc thuyết trước khụng giải thớch được sự tồn tại của phõn tử H2+ vỡ cơ sở của chỳng là quan điểm về liờn kết hai electron, cũn phõn tử H2+ chỉ cú 1 electron.
Vớ dụ 2 : He: 1s2 He2: (1s)2(*1s)2, bậc liờn kết = 1/2 (2ư2) = 0. Khụng tồn tại liờn kết giữa hai nguyờn tử He.
Vớ dụ 3: H : 1s1 H2: (1s)2(*1s)0, bậc liờn kết = 1/2 (2ư0) = 1. Hai nguyờn tử H liờn kết với nhau băng một liờn kết đơn : H ư H
- Cỏc phõn tử A2 thuộc chu kỡ 2
Cỏc nguyờn tử của cỏc nguyờn tố chu kỳ 2 cú 4 AO húa trị (2s, 2px, 2py và 2pz), do vậy trong phõn tử hai nguyờn tử dạng A2 sẽ tổ hợp tạo 8 MO:
- Hai AOư2s tạo ra hai MOư là 2s và *2s
Năng lượng σ*
1s
H
σ1s
- Hai AOư2pz tạo ra hai MOư là z và *z
- Bốn AOư2px,y tạo ra hai MOư là x, y và *x, *y.
Đối với cỏc hệ O2, F2, (Ne2) năng lượng cỏc MO được phõn bố tăng dần theo thứ tự: 2s <*2s <z <x, y <*x, *y <*z (giản đồ A).
Đối với cỏc hệ Li2, Be2, B2, C2, N2 năng lượng cỏc MO được phõn bố tăng dần theo thứ tự: 2s <*2s <x, y <z <*x, *y <*z (giản đồ B).
Trờn cơ sở giản đồ này ta cú cấu hỡnh phõn tử :
F: [He] 2s22p5 Phõn tử F2 cú tổng 14e húa trị ứng với cấu hỡnh F2 : (2s)2(*2s)2(z)2(x)2(y)2(*x)2(*y)2(*z)0
Bậc liờn kết =1/2 (8 ư 6) = 1
Hai nguyờn tử F liờn kết với nhau bằng một liờn kết đơn (F – F) O: [He]2s22p6 Phõn tử O2 cú tổng 12e húa trị ứng với cấu hỡnh O2: (2s)2(*2s)2(z)2(x)2(y)2(*x)1(*y)1(*z)0
Bậc liờn kết =1/2 (8ư 4) = 2
Hai nguyờn tử O liờn kết với nhau bằng một liờn kết đơn và hai liờn kết một electron ( O O hay O O )
Phõn tử O2 cú hai electron độc thõn, oxi cú tớnh thuận từ, điều này phự hợp với thực tế. Đõy là một thành cụng của thuyết MO.
Giản đồ A Giản đồ B y 2p 2p 2s 2s s * s z x *x * y y 2p 2p 2s 2s s * s z x * x *y * z E *z E ……
b) Phõn tử hai nguyờn tử dị hạch AB
Trong phạm vi của đề tài, chỳng tụi chỉ ỏp dụng thuyết MO cho phõn tử hai nguyờn tử dị hạch AB, trong đú A,B là cỏc nguyờn tử thuộc chu kỡ 2. Khi đú cú thể ỏp dụng cỏc giản đồ năng lượng như của phõn tử hai nguyờn tử A2 ở trờn. Cần chỳ ý nguyờn tử cú độ õm điện lớn hơn thỡ cỏc phõn mức năng lượng 2s, 2p thấp hơn.
Đối với cỏc nguyờn tố chu kỳ 2, sự tổ hợp của hai AOư2s và sỏu AOư2p tạo ra tỏm MO cú trật tự tăng dần mức năng lượng như sau:
2s <*2s <x, y <z <*x, *y <*z
Vớ dụ 1: BO, CN, CO+ cỏc phõn tử này đều cú 9 electron hoỏ trị. Ở trạng thỏi cơ bản chỳng đều cú cấu hỡnh electron: [KK] σ2s2 σ*2s 2 σz2 πx2 πy2 σz1 với N= 1/2.(7ư2)= 2,5. Tổng spin = 1/2 , nờn cỏc hợp chất trờn đều thuận từ.
Vớ dụ 2: CO, CNư, NO+ cỏc phõn tử này đều cú 10 electron hoỏ trị. Ở trạng thỏi cơ bản chỳng đều cú cấu hỡnh electron: [KK] σ2s2 σ*2s 2 σz2 πx2 πy2 σz2 với N= 1/2.(8ư2)= 3. Vỡ tổng số electron giống nhau nờn CO và N2 cú nhiều tớnh chất giống nhau, đặc biệt là năng lượng liờn kết.
Vớ dụ 3: NO, phõn tử này cú 11 electron húa trị ứng với cấu hỡnh: (2s)2(*2s)2 (x)2(y)2(z)2(*x)1 Bậc liờn kết = 1/2 (8 ư 3)= 2,5. Phõn tử cú một liờn kết , một liờn kết và một liờn kết một electron ( N = O ).
V. Hệ thống bài tập
V.1. Trạng thỏi lai húa; dạng hỡnh học của phõn tử
1. Trong phõn tử CO2 và H2O đều chứa cỏc liờn kết cộng húa trị phõn cực nhưng tại sao phõn tử H2O phõn cực cũn CO2 thỡ khụng?
2. Trong phõn tử nước H2O, độ dài liờn kết OưH bằng 0,96.10ư10m và gúc HOH bằng 104,50. Tớnh khoảng cỏch giữa hai nguyờn tử H (theo nm) ?
3. Hóy cho biết cấu trỳc hỡnh học của cỏc phần tử sau: (nờu rừ trạng thỏi lai húa của nguyờn tố trung tõm)
PtCl42–, [Ni(CN)4]2–, SF6, [FeF6]3–, PtCl62– ,[Fe(CN)6]4–.
5. Cho cỏc phõn tử sau: POF3 ; BF3 ; SiHCl3 ; O3. Nờu trạng thỏi lai húa của