của tro bay thay đổi phụ thuộc vào một số đặc tính của nguồn gốc than, độ ánh của than, q trình đốt cháy, kiểu loại lị đốt, cơ chế đốt, phương pháp xử lý và lưu trữ. Bảng 1.13 cho thấy thành phần hoá học của tro bay ở một số nước khác nhau.
Bảng 1.13: Thành phần hóa học của tro bay ở các nước khác nhau Thành phần Thành phần
hóa học
Nguồn tro bay
TB Đức Đài Loan Canada Mỹ Thái Lan
Trung bình phần trăm trọng lượng (%)
SiO2 51,5 53,13 42,2 30 42,45 43,86 Al2O3 27 30,44 21,6 17,6 22,51 23,83 Fe2O3 7,79 3,59 27,6 4,9 9,02 10,58 CaO 2,32 2,12 1,87 27,9 9,82 8,81 SO3 0,77 - 1,1 - 1,51 1,13 MgO 1,8 0,58 3,03 5,2 3,05 2,73 Na2O 1,02 0,2 0,66 2,4 0,18 0,89 K2O 3,57 1,05 2,55 0,3 2,53 2,00 Mất trong quá trình đốt cháy 2,73 6,63 1,85 0,2 1,36 2,55 Nguồn: Nimitryongkul và nnk, (1999), (trích dẫn từ [90])
Thành phần hóa học của tro bay là SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, K2O, Na2O, Li2O, TiO, P2O5... và than dư, nước, nhưng chủ yếu là SiO2, Al2O3, Fe2O3 và than dư. Thành phần hoá học của tro than khác nhau phụ thuộc vào chất lượng than sử dụng và công nghệ đốt của nhà máy nhiệt điện. Có đến 95-99% tro than chứa các oxit Si, Al, Fe, Ca và khoảng 0,5-3,5% Na, P, K và S, phần còn lại là những nguyên tố vết. Thực tế tro than chứa hầu hết các nguyên tố có trong đất ngoại trừ các bon hữu cơ và nitơ. Tuy nhiên thành phần hóa học của từng loại tro bay luôn thay đổi tuỳ thuộc vào nguyên liệu than đầu vào vì vậy cần phải xác định bằng thực nghiệm (trích dẫn từ [90]).
1.3.2.2. Đặc trưng cơ bản
Thơng thường tro bay có màu xám, chứa các hạt trịn, mịn có thể là đặc hoặc rỗng với kích thước tương đương các hạt limon (nhỏ hơn 75 m), tỷ trọng dao động 2,1 – 3,0 và diện tích bề mặt 0,17 – 1,0 m2/g (Roy và nnk, 1981; Tolle và nnk, 1982 [64]; Mattigod và nnk, 1990 [101]).
Hình 1.4: Ảnh chụp tro bay Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại 2 dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM)
1.3.2.3. Tro bay biến tính và ứng dụng
Khả năng hấp phụ của tro bay có được là do sự có mặt của các oxit Si, Fe, Al trong thành phần. Ngoài ra, các yếu tố như độ xốp, diện tích bề mặt tương đối lớn cũng giúp tăng khả năng hấp phụ của tro bay (Bayat, 2002 [51]). Trên thế giới từ lâu tro bay đã được nghiên cứu sử dụng như một vật liệu hấp phụ rẻ tiền để loại bỏ các KLN ra khỏi nước (Gangoli và nnk, 1975 [71]; Yadava và nnk, 1987 [139]; Feng và nnk, 2004 [69]; Alinnor, 2007 [46]), đồng thời tro bay cũng có thể bón vào đất nhằm hạn chế sự linh động của các chất ô nhiễm, đặc biệt là các KLN (Rautaray và nnk, 2003 [118]; Mittra và nnk, 2005 [105]; Kumpiene, 2007 [94]; Lee và nnk, 2008 [96]; FangLin, 1998 [60]).
Hiện tượng hấp phụ tương hỗ trên bề mặt của tro bay giữa các cation kim loại và chất hữu cơ có thể xảy ra. Chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt tro bay nhờ lực hấp phụ phân tử và tạo ra bề mặt mở rộng với nhiều hơn các vị trí hấp phụ đối với các cation kim loại (Wang và nnk, 2008 [132]). Ái lực hấp phụ của tro bay đối với các cation kim loại là rất khác biệt và phụ thuộc vào đặc điểm từng kim loại (hóa trị, kích thước ion…), nồng độ, thời gian tiếp xúc… Nhìn chung ái lực hấp phụ của tro bay đối với Pb là lớn hơn so với Cd (Mathur và nnk, 1989 [100]; Ricou và nnk, 1999, 2001 [120] [119]; Rio và nnk, 2002 [121]).
Tro bay có thể được hoạt hóa để tăng khả năng hấp phụ (Wang và nnk, 2005 [122]) hoặc có thể chuyển hóa thành vật liệu có khả năng hấp phụ cao (ví dụ như zeolite) (Querol và nnk, 2002 [115]; FangLin và nnk, 1998 [60]).
Sau nghiên cứu của Höller và Wirsching, (1995) rất nhiều sáng chế và kỹ thuật về phương pháp thủy nhiệt hóa khác nhau để tổng hợp các zeolite khác nhau từ tro bay, tất cả các phương pháp đều dựa trên dạng khơng hịa tan của liên kết Al-Si được tạo thành của tro bay, dung dịch kiềm (chủ yếu là NaOH và KOH) và sự kết tinh vật liệu zeolite (trích dẫn từ Querol và nnk, 2002 [115]). Các nghiên cứu cho thấy khi nhiệt độ cao khơng tổng hợp được các zeolite có CEC cao, ở nhiệt độ thấp thì cần kéo dài thời gian phản ứng. Tác giả Querol và nnk, (2001) [116] đã sử dụng các mức nhiệt độ 80-2000C trong khoảng thời gian 3-48 giờ đã tổng hợp được 13 loại zeolite khác nhau từ tro bay.
FangLin và nnk, (1998) [60] đã sử dụng tro bay biến tính trong điều kiện sử dụng dung dịch NaOH 2N ở nhiệt độ 900C, ly tâm với tốc độ 250 vòng/phút trong 24h. Sản phẩm thu được có CEC = 160 meq/100g, pH=10,5. Nghiên cứu này sử dụng vật liệu sau biến tính để cố định Cd trong đất được gây ô nhiễm bằng 1000 mg/l dung dịch CdCl2, sau đó tưới ngập, để khơ ở phịng thí nghiệm (làm ngập - khơ 5 lần để dung dịch ngấm vào lỗ hổng trong đất). Sau đó thí nghiệm bằng lượng 0, 0,5-16 g vật liệu/100 g đất ô nhiễm để đánh giá khả năng cố định của vật liệu. Kết quả cho thấy khi chiết rút đất bằng dung dịch CaCl2 0,01 M nếu khơng có vật liệu thì hàm lượng Cd trong đất (bị cố định) 12-35% cịn khi đưa vào 16% vật liệu biến tính thì hàm lượng Cd trong đất (bị cố định) là 96-99%.
Chingondo và nnk, (2013) [62] đã sử dụng tro bay như là nguồn silic để tổng hợp các Zeolite như Na-X, Na-A, và NaP1 và zeolite dạng hydroxy-
sodalite. Nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp biến tính thủy nhiệt với dung dịch NaOH ở các nông độ khác nhau ở nhiệt độ 100°C trong 24 giờ.
Cheng và nnk, (2014) [61] đã sử dụng tro bay của nhà máy nhiệt điện biến tính với kiềm để xử lý nước thải ơ nhiễm NH4+, điệu kiện biến tính tốt nhất là tỷ lệ NaOH và tro bay là 0,4:1, tỷ lệ rắn và lỏng là 1:1 và nhiệt độ nung ở 400ºC. Sau khi biến tính sản phẩm tại thành có cấu trúc giống zeolite đã làm cho CEC của vật liệu tăng từ 5 lên 80 mmol/100g. Hiệu quả xử lý NH4+ trong nước đạt 90%.
Nguyễn Đức Chuy và nnk (2002) [3] đã biến tính tro bay trộn với xút rắn theo tỷ lệ 1:1,2, 1:1,23 và 1:1,56 (tức là 15/18 g, 15/18,52 g, 15/23,4 g) và nung ở các nhiệt độ 350oC, 550oC, 750oC trong 4 giờ. Các sản phẩm nung có tỷ lệ tro bay : xút rắn là 1:1,23 và 1:1,56 được cho thêm thủy tinh lỏng vào sao cho tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong mẫu lần lượt là 4/1 và 6/1. Sau đó hồn hợp sản phẩm được cho thêm nước theo tỷ lệ rắn : lỏng là 1:5. Khuấy liên tục hồn hợp trong 6 giờ, để lắng trong 6 giờ. Kết tinh thủy nhiệt trong 28 giờ ở nhiệt độ 90-95oC trong nồi hấp. Sản phẩm thu được rửa nhiều lần bằng nước cất đến pH = 7 (thử bằng quỳ tím), sấy khơ ở 110 oC trong 2 giờ. Kết quả xác định cho thấy ở nhiệt độ 350oC đã thu được sản phẩm chứa zeolite NaP1, X. Ứng dụng sản phẩm này khử NH4+ trong nước với hiệu suất đạt trên 80%.
Tác giả Tạ Ngọc Đôn và nnk, (2005) [5] đã nghiên cứu xử lý tro bay thành zeolite X và được sử dụng làm chất xử lý ô nhiễm môi trường. Đỗ Quang Huy và nnk, (2007) [17] đã sử dụng tro bay Phả Lại được xử lý bằng dung dịch NaOH 3,5 M để tạo thành sản phẩm hỗn hợp các hạt rất nhỏ, hình cầu và tương đối đồng đều và trong đó có chứa chủ yếu là các hạt quartz, mullite và zeolite P1 (Na).
So sánh một số tính chất về khả năng hấp phụ của các loại tro bay biến tình từ nguồn tro bay khác nhau và phương pháp biến tính khác nhau được trình bày ở bảng 1.14.
Bảng 1.14: So sánh một số tính chất về khả năng hấp phụ của T-PL biến tính với nguồn tro bay khác và biến tính bằng phương pháp khác nhau.
STT Nguồn tro bay Phương pháp biến tính
CEC (Cmol +/kg) Diện tích bề mặt BET (m2/g) Bán kính lỗ xốp trung bình (Å) Thể tích lỗ xốp từ 1,7- 300nm (cm3/g) Nguồn tham khảo 1 Công ty cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường NaOH 3,5N, khuấy từ 950C trong 8 giờ - 37,44 273,129 Lương Như Hải, (2015) [14] 2 Tro bay Phả
Lại NaOH khuấy từ 502N, 0C trong 24 giờ - 40,94 - 0,1357 Nguyễn Tuấn Dung và nnk, (2012) [10] HCl 2N, khuấy từ 500C trong 24 giờ - 2,69 - 0,0031 3 Tro bay Phả Lại Trộn Tro và NaOH theo tỷ lệ 15/18, nung ở 3500C trong 4h sau đó thêm thủy tinh lỏng, hoạt hóa với NaOH 3,5N trong 6h, kết tinh trong 28 giờ. 210,59 - - - Nguyễn Đức Chuy và nnk, (2002) [3] 4 Tro bay nhà máy nhiệt điện ở Đài Loan NaOH 2N, khuấy từ 900C trong 24 giờ 160 - - - Fang Lin và nnk, (1998) [60] 5 Tro bay từ nhà máy nhiệt điện ở Zimbabwe NaOH 2N, 2,5N, 3,5N và 4,5 N, khuấy từ 1000C trong 24 giờ 52,54, 28,95, 61,48, 67,65. - - Chigondo và nnk, (2013) [62] 6 Tro bay từ nhà máy nhiệt điện ở Trung Quốc NaOH và Tro bay theo tỷ lệ 0,4:1, nung ở nhiệt độ 4000C 81 Cheng và nnk, (2014) [61]
1.4. Một số phương pháp nâng cao hoạt tính của vật liệu hấp phụ
Tổng hợp các nghiên cứu đề cập ở phần đánh giá các nghiên cứu về biến tính diatomite và tro bay ở phần 1.3.1 và 1.3.2 có thể tổng kết các phương pháp nâng cao hoạt tính của vật liệu khống sét gồm có: Phương pháp nhiệt hóa, phương pháp xử lý axit/kiềm, phương pháp hoạt hóa với chất hoạt động bề mặt, phương pháp phủ bọc, phương pháp chèn lớp và tạo cột chống, phương pháp zeolite hóa.
1.4.1. Phương pháp nhiệt hóa
Phương pháp nhiệt hóa để nâng cao hoạt tính bề mặt các vật liệu hấp phụ được nghiên cứu tương đối rộng rãi. Xử lý nhiệt có thể giúp nâng cao độ tinh khiết của vật liệu và loại bỏ một số tạp chất. Phương pháp thủy tinh hóa hiện được nghiên cứu ứng dụng trong việc tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt và độ chọn lọc cao.
Tuy nhiên, xử lý một số vật liệu ở nhiệt độ cao cũng có thể có tác dụng ngược. Đối với các khoáng sét, nhiệt độ cao (> 500oC) sẽ dẫn đến quá trình mất nước cấu trúc do đó có thể dẫn đến sự “đổ sập” của cấu trúc lớp. Cấu trúc lớp khi bị phá vỡ sẽ làm thu hẹp bề mặt trong (internal surface) và dẫn đến sự sụt giảm về khả năng hấp phụ của các khoáng sét (Oenal, 2007 [111]). Ở nhiệt độ cao Si vơ định hình trong các vật liệu như tro bay hay diatomite có thể bị chuyển hóa thành các oxit silic bền vững chẳng hạn như cristobalit và tridimit. Sự chuyển hóa này làm cho hoạt tính hấp phụ của các vật liệu giảm đi đáng kể.
1.4.2. Xử lý axit/kiềm hóa
Hoạt hóa axit được biết đến là phương pháp xử lý các khống sét với các axit vơ cơ ở nồng độ cao và thường ở nhiệt độ cao. Các cation trao đổi được thay thế bằng ion H+ và Al3+ và các cation khác thoát ra khỏi cấu trúc bát diện và tứ diện của khống sét, chỉ để lại các nhóm SiO4. Q trình này nhìn chung làm tăng diện tích bề mặt và độ axit của khống sét, đồng thời loại bỏ một số “chất bẩn” trong khống sét và hịa tan một phần các lớp silicat bên ngồi (trích dẫn từ [25]).
Mặt khác, xử lý axit cũng có thể là con đường làm giảm khả năng hấp phụ của vật liệu. Trong phương pháp này các nhóm OH trên bề mặt sẽ bị triệt tiêu làm cho bề mặt mất đi hoạt tính vốn có.
Ngược lại, để tăng hoạt tính cho bề mặt diatomite phương pháp xử lý với kiềm lại đem lại sự cải thiện đáng kể về khả năng hấp phụ các kim loại. Biến tính diatomite với đá vơi và nhơm sunfat dẫn đến nhóm hydroxít nhơm được cấy
lên bề mặt của diatomite và làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu. Tro bay được kiềm hóa trong điều kiện gia nhiệt, bổ sung Si để tạo thành sản phẩm có cấu trúc zeolite làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu.
1.4.3. Hoạt hóa với các chất hoạt động bề mặt
Khác với phương pháp biến tính nhiệt hay biến tính khống sét sử dụng axit hoặc kiềm, phương pháp sử dụng các chất hoạt động bề mặt có khả năng tạo ra các bề mặt mở rộng và làm cho tổng diện tích hữu dụng của bề mặt khống sét tăng lên đáng kể.
Sử dụng NaOH và oxit mangan hoạt hoá để tăng cường khả năng hấp phụ của Diatiomit đã được trình bày ở phần 1.3.1. Sự hoạt động của các nhóm chức (ví dụ như: COOH) làm tăng ái lực của bề mặt hấp phụ đối với các cation và làm giảm khả năng giải phóng các cation trở lại dung dịch (Guzman và nnk, (2006) [77]). Các thí nghiệm của An & Dultz 2007 [48] khi nghiên cứu sử dụng organobentonite để xử lý cromate và asenate đã chứng minh rằng: một lượng lớn các anion vô cơ này có thể bị hấp phụ vào bề mặt trong của khoáng sét (interlayer) cùng với các chất hoạt động bề mặt. Dung tích trao đổi cation của khống sét được cải thiện rõ rệt khi chúng được hoạt hóa với các chất hoạt động bề mặt. Kết quả thí nghiệm của Guzman và nnk, (2006) [77] cho thấy organo-
montmorillonite có hiệu quả rất lớn để hấp phụ Pb và Hg.
Thơng thường, các khống sét 2:1 có khả năng trương nở hay được sử dụng để chế tạo các organoclay do chúng thường có dung tích trao đổi cation lớn và có hiệu quả xử lý tốt hơn so với các khoáng sét 1:1. Tuy nhiên, nghiên cứu của Nguyễn Ngọc Minh và nnk, (2009) [109] lại cho thấy hiệu quả hấp phụ của khoáng sét 1:1 (kaolinite) lại được cải thiện hơn nhiều so với các khoáng 2:1 (bentonite và vermiculite) khi chúng cùng được hoạt hóa với HDPyCl. Trong khi dung tích hấp phụ của kaolinite đối với kim loại tăng xấp xỉ 200% khi được hoạt hóa với HDPyCl. Trong khi đó, sự có mặt của HDPyCl làm cho khả năng hấp phụ của bentonite và vermiculite giảm đi. Điều này có thể là do các cation hữu cơ có ái lực hấp phụ mạnh hơn trên bề mặt của các khống sét 2:1. Các vị trí mang điện tích âm trên bề mặt khống sét bị chiếm hữu bởi các cation hữu cơ. Kết quả là lượng kim loại tiếp cận được các vị trí hấp phụ trên bề mặt của khống sét trở nên ít hơn.
Nghiên cứu của Vlasova và nnk, (2007) [129] về khả năng kết hợp kiềm hóa sử dụng NaOH và hoạt bề mặt với TMA đã cho những kết quả khả quan về cải thiện khả năng hấp phụ của bentonite. Những thay đổi khi có mặt NaOH và
TMA cụ thể như sau: Dung dịch NaOH phá hủy những đoàn lạp bentonite kích thước lớn và chuyển hóa Ca-bentonite thành Na-bentonite; khi bổ sung TMA thì TMA thay thế các ion Na hydrat hóa trong khoảng trống giữa các lớp cơ sở của bentonite.
1.4.4. Phương pháp phủ bọc
Trong tự nhiên có thể tồn tại sự phủ bọc của một số oxit, ví dụ như: Fe hay Mn lên các tinh thể khoáng sét. Ở đây các tinh thể khống sét đóng vai trị là hạt nhân và làm giá thể cho các oxit bao phủ dần nhờ quá trình hấp phụ và kết tủa bề mặt. Nhờ kích thước nhỏ bé của mình các hạt nhân khống sét được bao phủ bởi các oxit sẽ hình thành một “lớp vỏ mới” có diện tích bề mặt rất lớn. Không những vậy, lớp phủ oxit trên bề mặt này có thể làm thay đổi tính chất hấp phụ của các hạt nhân bên trong. Tuy nhiên, phương pháp phủ bọc cũng làm mất tác dụng hệ vi mao quản và hoạt tính bề mặt của các vật liệu.
Ứng dụng phương pháp phủ bọc được nghiên cứu rộng rãi (Eren và nnk, 2009 [67]; Xiong & Peng, 2008 [136]), trong đó các hạt nhân có thể là các vi tinh thể và lớp vỏ bọc có hoạt tính cao ví dụ như: oxit sắt, oxit mangan hay oxit titan,...và các sản phẩm này được sử dụng chủ yếu cho xử lý nước và cải tạo đất. Trong đất dưới điều kiện yếm khí (có thể do ngập nước) Fe và Mn có thể chuyển từ dạng oxit sang dạng hòa tan và mất tác dụng làm giá thể hấp phụ các KLN. Do đó việc sử dụng một số “lớp vỏ” kém bền vững để cố định các kim loại trong đất cần được xem xét và tính tốn kỹ lưỡng.
1.4.5. Zeolite hóa
Zeolite hóa là phản ứng nhiệt dịch trong đó diễn ra sự hịa tan và tái tinh