CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.4. Một số phương pháp nâng cao hoạt tính của vật liệu hấp phụ
Tổng hợp các nghiên cứu đề cập ở phần đánh giá các nghiên cứu về biến tính diatomite và tro bay ở phần 1.3.1 và 1.3.2 có thể tổng kết các phương pháp nâng cao hoạt tính của vật liệu khống sét gồm có: Phương pháp nhiệt hóa, phương pháp xử lý axit/kiềm, phương pháp hoạt hóa với chất hoạt động bề mặt, phương pháp phủ bọc, phương pháp chèn lớp và tạo cột chống, phương pháp zeolite hóa.
1.4.1. Phương pháp nhiệt hóa
Phương pháp nhiệt hóa để nâng cao hoạt tính bề mặt các vật liệu hấp phụ được nghiên cứu tương đối rộng rãi. Xử lý nhiệt có thể giúp nâng cao độ tinh khiết của vật liệu và loại bỏ một số tạp chất. Phương pháp thủy tinh hóa hiện được nghiên cứu ứng dụng trong việc tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt và độ chọn lọc cao.
Tuy nhiên, xử lý một số vật liệu ở nhiệt độ cao cũng có thể có tác dụng ngược. Đối với các khoáng sét, nhiệt độ cao (> 500oC) sẽ dẫn đến quá trình mất nước cấu trúc do đó có thể dẫn đến sự “đổ sập” của cấu trúc lớp. Cấu trúc lớp khi bị phá vỡ sẽ làm thu hẹp bề mặt trong (internal surface) và dẫn đến sự sụt giảm về khả năng hấp phụ của các khoáng sét (Oenal, 2007 [111]). Ở nhiệt độ cao Si vơ định hình trong các vật liệu như tro bay hay diatomite có thể bị chuyển hóa thành các oxit silic bền vững chẳng hạn như cristobalit và tridimit. Sự chuyển hóa này làm cho hoạt tính hấp phụ của các vật liệu giảm đi đáng kể.
1.4.2. Xử lý axit/kiềm hóa
Hoạt hóa axit được biết đến là phương pháp xử lý các khống sét với các axit vơ cơ ở nồng độ cao và thường ở nhiệt độ cao. Các cation trao đổi được thay thế bằng ion H+ và Al3+ và các cation khác thoát ra khỏi cấu trúc bát diện và tứ diện của khống sét, chỉ để lại các nhóm SiO4. Q trình này nhìn chung làm tăng diện tích bề mặt và độ axit của khoáng sét, đồng thời loại bỏ một số “chất bẩn” trong khống sét và hịa tan một phần các lớp silicat bên ngồi (trích dẫn từ [25]).
Mặt khác, xử lý axit cũng có thể là con đường làm giảm khả năng hấp phụ của vật liệu. Trong phương pháp này các nhóm OH trên bề mặt sẽ bị triệt tiêu làm cho bề mặt mất đi hoạt tính vốn có.
Ngược lại, để tăng hoạt tính cho bề mặt diatomite phương pháp xử lý với kiềm lại đem lại sự cải thiện đáng kể về khả năng hấp phụ các kim loại. Biến tính diatomite với đá vơi và nhơm sunfat dẫn đến nhóm hydroxít nhơm được cấy
lên bề mặt của diatomite và làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu. Tro bay được kiềm hóa trong điều kiện gia nhiệt, bổ sung Si để tạo thành sản phẩm có cấu trúc zeolite làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu.
1.4.3. Hoạt hóa với các chất hoạt động bề mặt
Khác với phương pháp biến tính nhiệt hay biến tính khống sét sử dụng axit hoặc kiềm, phương pháp sử dụng các chất hoạt động bề mặt có khả năng tạo ra các bề mặt mở rộng và làm cho tổng diện tích hữu dụng của bề mặt khống sét tăng lên đáng kể.
Sử dụng NaOH và oxit mangan hoạt hoá để tăng cường khả năng hấp phụ của Diatiomit đã được trình bày ở phần 1.3.1. Sự hoạt động của các nhóm chức (ví dụ như: COOH) làm tăng ái lực của bề mặt hấp phụ đối với các cation và làm giảm khả năng giải phóng các cation trở lại dung dịch (Guzman và nnk, (2006) [77]). Các thí nghiệm của An & Dultz 2007 [48] khi nghiên cứu sử dụng organobentonite để xử lý cromate và asenate đã chứng minh rằng: một lượng lớn các anion vô cơ này có thể bị hấp phụ vào bề mặt trong của khoáng sét (interlayer) cùng với các chất hoạt động bề mặt. Dung tích trao đổi cation của khoáng sét được cải thiện rõ rệt khi chúng được hoạt hóa với các chất hoạt động bề mặt. Kết quả thí nghiệm của Guzman và nnk, (2006) [77] cho thấy organo-
montmorillonite có hiệu quả rất lớn để hấp phụ Pb và Hg.
Thơng thường, các khống sét 2:1 có khả năng trương nở hay được sử dụng để chế tạo các organoclay do chúng thường có dung tích trao đổi cation lớn và có hiệu quả xử lý tốt hơn so với các khoáng sét 1:1. Tuy nhiên, nghiên cứu của Nguyễn Ngọc Minh và nnk, (2009) [109] lại cho thấy hiệu quả hấp phụ của khoáng sét 1:1 (kaolinite) lại được cải thiện hơn nhiều so với các khoáng 2:1 (bentonite và vermiculite) khi chúng cùng được hoạt hóa với HDPyCl. Trong khi dung tích hấp phụ của kaolinite đối với kim loại tăng xấp xỉ 200% khi được hoạt hóa với HDPyCl. Trong khi đó, sự có mặt của HDPyCl làm cho khả năng hấp phụ của bentonite và vermiculite giảm đi. Điều này có thể là do các cation hữu cơ có ái lực hấp phụ mạnh hơn trên bề mặt của các khống sét 2:1. Các vị trí mang điện tích âm trên bề mặt khống sét bị chiếm hữu bởi các cation hữu cơ. Kết quả là lượng kim loại tiếp cận được các vị trí hấp phụ trên bề mặt của khống sét trở nên ít hơn.
Nghiên cứu của Vlasova và nnk, (2007) [129] về khả năng kết hợp kiềm hóa sử dụng NaOH và hoạt bề mặt với TMA đã cho những kết quả khả quan về cải thiện khả năng hấp phụ của bentonite. Những thay đổi khi có mặt NaOH và
TMA cụ thể như sau: Dung dịch NaOH phá hủy những đồn lạp bentonite kích thước lớn và chuyển hóa Ca-bentonite thành Na-bentonite; khi bổ sung TMA thì TMA thay thế các ion Na hydrat hóa trong khoảng trống giữa các lớp cơ sở của bentonite.
1.4.4. Phương pháp phủ bọc
Trong tự nhiên có thể tồn tại sự phủ bọc của một số oxit, ví dụ như: Fe hay Mn lên các tinh thể khoáng sét. Ở đây các tinh thể khống sét đóng vai trị là hạt nhân và làm giá thể cho các oxit bao phủ dần nhờ quá trình hấp phụ và kết tủa bề mặt. Nhờ kích thước nhỏ bé của mình các hạt nhân khống sét được bao phủ bởi các oxit sẽ hình thành một “lớp vỏ mới” có diện tích bề mặt rất lớn. Không những vậy, lớp phủ oxit trên bề mặt này có thể làm thay đổi tính chất hấp phụ của các hạt nhân bên trong. Tuy nhiên, phương pháp phủ bọc cũng làm mất tác dụng hệ vi mao quản và hoạt tính bề mặt của các vật liệu.
Ứng dụng phương pháp phủ bọc được nghiên cứu rộng rãi (Eren và nnk, 2009 [67]; Xiong & Peng, 2008 [136]), trong đó các hạt nhân có thể là các vi tinh thể và lớp vỏ bọc có hoạt tính cao ví dụ như: oxit sắt, oxit mangan hay oxit titan,...và các sản phẩm này được sử dụng chủ yếu cho xử lý nước và cải tạo đất. Trong đất dưới điều kiện yếm khí (có thể do ngập nước) Fe và Mn có thể chuyển từ dạng oxit sang dạng hòa tan và mất tác dụng làm giá thể hấp phụ các KLN. Do đó việc sử dụng một số “lớp vỏ” kém bền vững để cố định các kim loại trong đất cần được xem xét và tính tốn kỹ lưỡng.
1.4.5. Zeolite hóa
Zeolite hóa là phản ứng nhiệt dịch trong đó diễn ra sự hịa tan và tái tinh thể hóa của Si để hình thành các zeolite có cấu trúc khơng gian đa chiều. Với tiềm năng sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp và môi trường, nghiên cứu tổng hợp nhân tạo zeolite trong phịng thí nghiệm đã được thực hiện rất rộng rãi. Không những tạo ra các sản phẩm zeolit, các nhà nghiên cứu đã từng bước cải thiện và nâng cao một số đặc tính tốt của zeolit, ví dụ như: độ tinh khiết hóa học cao, độ rỗng lớn, có các kênh dẫn đặc biệt, hay các đặc tính chuyên biệt phục vụ cho các mục đích cụ thể khác nhau. Những thành phần giàu silic thường được sử dụng để tổng hợp zeolite bao gồm: 1) các gel aluminosilicat hoạt tính hay hydrogel; 2) các khống sét đặc biệt là nhóm kaolin; 3) các vật liệu tự nhiên có nguồn gốc núi lửa (Breck, 1974 [54]). Trong những năm trở lại đây, các nguồn chất thải giàu silic đang được nghiên cứu và thử nghiệm để tổng hợp zeolite
Các zeolite cũng có thể được hình thành nhờ quá trình biến đổi thủy nhiệt từ diatomite đã được trình bày ở phần 1.2.1.3.
- Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình zeolite hóa: đó là thành phần hóa học, thời gian tinh thể hóa và nhiệt độ. Dạng silic sẽ quyết định mức độ hòa tan của silic. Mức độ hòa tan giảm dần từ silic vơ định hình đến silic tinh thể (bao gồm tridymit, cristobalit và quartz) (Barrer, 1982 [50]). Các yếu tố khác ảnh hưởng đến sự tinh thể hóa zeolite đó là nồng độ OH-. Nồng độ OH- tăng lên sẽ tăng độ bazơ của dung dịch và các tinh thể zeolite nhận được có thể sẽ khác so với các tinh thể hình thành ở mơi trường có nồng độ OH- thấp hơn. Độ bazơ làm tăng độ hịa tan và do đó thúc đẩy sự tinh thể hóa. Tỷ lệ SiO2/Na2O cao hơn sẽ tạo ra dung dịch khơng bền do thiếu hụt điện tích bù. Điều kiện này từng bước tạo ra sự hình thành các hạt keo của silic thay vì các anion polyme silic mà thúc đẩy sự hình thành zeolit. Thời gian cho việc kết tinh hình thành zeolite giảm đi khi nhiệt độ tăng lên. Ở cùng điều kiện nhiệt độ, các dạng khác nhau của zeolite có thể được hình thành tùy theo thời gian kết tinh.
- Q trình tinh thể hóa: Sự tinh thể hóa của zeolite liên quan đến ba bước cơ bản. Trước hết là đạt đến trạng thái siêu bão hịa, sau đó hình thành các hạt nhân và cuối cùng là phát triển thành các tinh thể. Dung dịch siêu bão hịa có thể đạt được khi nó chứa một lượng chất rắn hòa tan lớn hơn độ bão hịa của nó. Có hai nhóm dung dịch siêu bão hịa đó là dung dịch khơng bền và dung dịch siêu bền vững (metastable). Dung dịch bão hịa khơng bền tạo ra sự tự lắng đọng của pha rắn thậm chí có thể xảy ra ngay cả khi khơng có mặt hạt nhân pha rắn, trong khi đó dung dịch siêu bền vững khơng có sự lắng đọng pha rắn.
Hình 1.5: Q trình hịa tan, tái kết tinh zeolite (nguồn: Meza và nnk, 2007 [104]) (nguồn: Meza và nnk, 2007 [104])
Q trình hạt nhân hóa sẽ bắt đầu diễn ra sau khi dung dịch siêu bão hòa đạt được. Trước khi q trình tinh thể hóa có thể xảy ra, phải có một lượng hạt nhân đủ lớn tồn tại trong dung dịch. Q trình hạt nhân hóa có thể xảy ra một cách tự nhiên trong dung dịch hoặc nó được hình thành do các tạp chất, các chất
sự hình thành các chuỗi ngắn, các đơn lớp phẳng và cuối cùng là các hạt nhân tinh thể. Ngay khi hạt nhân hình thành trong dung dịch siêu bão hịa q trình phát triển tinh thể bắt đầu diễn ra. Trong thuyết khuếch tán về sự phát triển tinh thể, sự tinh thể hóa là q trình ngược lại của sự hịa tan và tỷ lệ tinh thể hóa và khuếch tán được điều tiết bởi sự khác biệt giữa nồng độ của các chất trên bề mặt pha rắn và trong dung dịch. Quá trình lắng đọng rắn trên bề mặt tinh thể có thể xảy ra trong hai bước khác nhau. Bước thứ nhất là khi các phân tử hòa tan được chuyển từ pha lỏng sang bề mặt pha rắn – đây cịn gọi là q trình khuếch tán. Bước thứ hai liên quan đến sự sắp xếp các phân tử hòa tan thành lưới tinh thể. Quá trình khuếch tán thường tiếp theo sau sự sắp xếp và tái sắp xếp các chất trên bề mặt tinh thể đang phát triển. Sự sắp xếp và tái sắp xếp làm giảm tỷ lệ tinh thể hóa, đồng thời nó sẽ hịa tan các tinh thể nhiều hơn là phát triển các tinh thể.
Hai giả thiết được đưa ra để giải thích cho cơ chế tổng hợp zeolit. Thứ nhất, trong cơ chế chuyển hóa rắn – rắn, q trình tinh thể hóa zeolite xảy ra trực tiếp từ gel vơ định hình thành tinh thể. Thứ hai, trong cơ chế tinh thể hóa dung dịch, hạt nhân hình thành và phát triển trong pha lỏng. Tiếp sau đó sự cân bằng tồn tại giữa pha rắn-gel với dung dịch và quá trình hạt nhân hóa diễn ra trong dung dịch. Gel được hòa tan liên tục và các chất hòa tan được chuyển tới các tinh thể hạt nhân trong dung dịch. Bên cạnh sự hình thành zeolite thơng qua một trong hai q trình chuyển hóa, có bằng chứng chỉ ra rằng đôi khi cả hai q trình chuyển hóa cũng có thể xảy ra đồng thời. Trong một số trường hợp zeolite cũng có thể được tinh thể hóa hệ đơn dung dịch khơng chứa các pha rắn-gel thứ sinh. Các nghiên cứu về dung dịch đơn pha cho thấy q trình hạt nhân hóa và tinh thể hóa tuần tự có thể dễ dàng xảy ra trong dung dịch, và dẫn đến khả năng sự có mặt của pha rắn-gel hoạt động chỉ đóng vai trị xúc tác.
- Tổng hợp zeolite và ứng dụng để xử lý ô nhiễm:
Zeolite hóa là chiến lược giúp cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ nhờ biến đổi vật liệu chứa chủ yếu Si vơ định hình (khá trơ về mặt hóa học) thành zeolite có hoạt tính hấp phụ cao. Những vật liệu truyền thống với hàm lượng Si vơ định hình lớn thường được sử dụng để tổng hợp zeolite đó là: vỏ trấu, tro bay, diatomite hay kaolin. Ngoài tro bay, hiện nay diatomite cũng được nghiên cứu làm vật liệu tổng hợp hoặc phối trộn với các vật liệu giàu Si khác để tạo ra zeolite và cải thiện đáng kể dung tích trao đổi cation.
Zeolite hóa có thể tiến hành một cách đơn giản là xử lý vật liệu giàu Si trong môi trường kiềm mạnh để tạo zeolit. Tuy nhiên, những yếu tố như lượng tạp chất lớn, dạng tồn tại của Si trong vật liệu,… có thể làm giảm hiệu quả q trình zeolite hóa. Vì vậy, một số cơng đoạn như nhiệt hóa, axit hóa, hoạt hóa bề mặt… được tiến hành có vai trị làm sạch (rửa lọc chất bẩn, tách sét lẫn trong vật liệu), tạo bề mặt có hoạt tính (chuyển hóa các nhóm hoạt động bề mặt), làm giàu Si (tăng tỷ lệ % Si trong vật liệu)…và giúp q trình zeolite hóa vật liệu được hiệu quả hơn.
Đánh giá chung phần tổng quan:
Mơi trường nước ta đã có ơ nhiễm KLN do hoạt động phát triển kinh tế xã hội, đặc biệt là làng nghề tái chế điển hình ở xã Chỉ Đạo, hàm lượng chì (Pb) trong đất và trong nước đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép và ở xã Đại Đồng, hàm lượng Cu trong 22 mẫu đất và 60% mẫu nước đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép 1,6 - 5,2 lần.
Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu giải quyết các điểm ơ nhiễm kim loại theo phương pháp hấp phụ cố định và hút thu sinh học. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung phát triển các tập đồn cây trồng có khả năng hút thu và tích lũy kim loại (dương xỉ, cỏ vetiver, lau sậy,…). Ở một cách tiếp cận khác, các loại vật liệu có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo có đặc tính hấp phụ mạnh các kim loại cũng được nghiên cứu và bón cho đất nhằm cố định và giảm sự linh động của các kim loại, cũng như sử dụng các nguồn khoáng sét để chế tạo các cột lọc nước để loại bỏ KLN trong nước. Các nghiên cứu ngoài nước cho thấy tro bay và ditomite là 2 vật liệu được biến tính và ứng dụng trong xử lý ơ nhiễm môi trường đất và nước. Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy, đối với các vật liệu có hàm lượng SiO2 cao có thể sử dụng điều kiện biến tính thủy nhiệt trong điều kiện kiềm mạnh (ví dụ: Sử dụng NaOH 2N) để tạo thành sản phẩm có cấu trúc dạng zeolite, do đó làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu.
Ở Việt Nam đã có một số nghiên cứu về ứng dụng biến tính tro bay ứng dụng trong xử lý mơi trường, điển hình là các nghiên cứu của Nguyễn Đức Chuy, (2002) và Tạ Ngọc Đôn, (2005), các nghiên cứu đều tập trung biến biến tính tro bay thành zeolite sử dụng điều kiện kiềm (sử dụng NaOH) và biến tính
Tác giả Nguyễn Ngọc Khang, (2001) [19] đã dùng diatomite biến tính trong điều kiện axit làm vật liệu biến tính để làm vật liệu lọc nước.
Tác giả Phạm Thị Thưởng, (2015) [40] đã nghiên cứu biến tính Datomit