của T-PL biến tính
Mẫu Nồng độ NaOH
T-PL 1 N 2 N 3 N 4 N 5 N 6 N CEC (Cmol+/kg) 30 110 120 180 120 110 110 Độ lệch chuẩn - 1,00 1,53 1,15 2,00 2,08 3,61
Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ NaOH và CEC của vật liệu:
Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ của NaOH đến CEC của T-PL biến tính.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 1 2 3 4 5 6 7 C E C ( C m ol +/kg) Nồng độ NaOH (N)
Từ bảng 3.9, hình 3.9 cho thấy CEC của T-PL có mối liên hệ chặt chẽ với nồng độ NaOH. Với mẫu T-PL ban đầu (khơng có NaOH) thì CEC = 30 Cmol+/kg. Tuy nhiên với các mẫu tro bay có NaOH 1 N, 2 N thì CEC bắt đầu tăng cao lên 120 Cmol+/kg. Đặc biệt, ở nồng độ NaOH 3N thì CEC của vật liệu đạt giá trị cực đại là 180 Cmol+/kg. Các mẫu tro bay với nồng độ NaOH cao hơn (từ 4 N đến 6 N) thì CEC bắt đầu giảm dần. Như vậy ở nồng độ NaOH 3N T-PL biến tính có giá trị CEC đạt cực đại và sẽ giảm dần với nồng độ cao hơn. So với kết quả của tác giả Cheng-FangLin và nnk, 1998 [60] sử dụng dung dịch NaOH nồng độ 2N ở nhiệt độ 900C, thời gian phản ứng 24 giờ để biến tính tro bay Nhà máy Nhiệt điện ở Trung Quốc, sản phẩm biến tính có CEC là 160 Cmol+/kg thì kết quả kết quả thí nghiệm của nghiên cứu này cao hơn.
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thời gian là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo vật liệu mới. Với các mức thời gian khác nhau thì hiệu quả tạo vật liệu khác nhau. Thời gian khuấy từ có liên quan đến nhiệt độ khuấy từ, nhiệt độ cao sẽ làm tăng q trình hịa tan Si của vật liệu tuy nhiên lại phá vỡ cấu trúc của vật liệu tạo thành làm giảm khả năng hấp phụ. Nhiệt độ thấp sẽ yêu cầu thời gian biến tính dài hơn.
Từ các thí nghiệm về ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến T-PL đã chọn được nồng độ NaOH 3 N là nồng độ thích hợp nhất để biến tính tro bay (cho khả năng trao đổi CEC cao nhất). Vì vậy, trong các thí nghiệm về ảnh hưởng của thời gian già hóa sẽ chọn nồng độ NaOH 3 N để làm chuẩn. Thực hiện khuấy từ với các thời gian khác nhau 1 h, 6 h, 12 h, 24 h, 48 h tại 1000C.
Bảng 3.10: Mối tương quan giữa thời gian phản ứng với CEC của T-PL biến tính
Mẫu Thời gian (h)
T-PL 1 6 12 24 48
CEC (Cmol+/kg) 30 35 80 115 185 85
Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa thời gian khuấy từ và CEC của vật liệu:
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian khuấy từ đến CEC của vật liệu T-PL
Bảng 3.10 và hình 3.10 cho thấy: trong cùng điều kiện nhiệt độ khuấy từ nhưng với thời gian khuấy khác nhau thì CEC đạt các giá trị khác nhau. CEC đạt giá trị lớn nhất trong 24 giờ khuấy từ, có CEC thấp nhất trong thời gian 1 giờ khuấy từ. Khi tăng thời gian khuấy từ đến 24 giờ thì CEC có xu hướng tăng và đạt mức mức 185 Cmol+/kg. Tại thời điểm khuấy trong 48h thì CEC lại giảm. Điều này có thể giải thích như sau: với thời gian khuấy từ càng lâu thì cấu trúc tính thể của tro bay bị phá hủy càng nhiều, sự thay thế điện tích của Al3+ cho Si4+ càng nhiều tạo nên sự thiếu hụt điện tích ngày càng nhiều. Đây chính là lý do mà khả năng hấp thu các cation lớn nên CEC cao. Tuy nhiên chỉ đến một thời gian nào đó thì cấu trúc tinh thể không thể phá vỡ nữa mặc dù tăng thời gian khuấy từ lên, thời gian phản ứng kéo dài lúc này sẽ phá vỡ cấu trúc của sản phẩm tạo thành và làm giảm khả năng hấp phụ của sản phẩm tạo thành.
3035 80 115 185 85 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 6 12 18 24 30 36 42 48 C E C ( C m ol +/kg) Thời gian (h)
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ là một trong 3 yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình phá vỡ và tái tạo vật liệu mới từ tro bay, như trình bày ở trên nhiệt độ cao sẽ làm tăng q trình hịa toan Si trong vật liệu nhưng nếu nhiệt độ cao Si vơ định hình của tro bay có thể bị chuyển hóa thành các oxit silic bền vững chẳng hạn như cristobalit và tridimit. Sự chuyển hóa này làm cho hoạt tính hấp phụ của các vật liệu giảm đi đáng kể. Do vậy, nhiệt độ trong khoảng 100 đến 2500C được lựa chọn để thí nghiệm với 2 điều kiện là nồng độ NaOH 3 N, thời gian khuấy từ trong 24 giờ để làm thí nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ đến CEC của tro bay. Kết quả như sau:
Bảng 3.11: Mối tương quan giữa nhiệt độ khuấy từ và CEC của T-PL biến tính Mẫu T-PL Nhiệt độ ( 0C) 1000C 1500C 2000C 2500C CEC (Cmol+/kg) 30 170 160 160 120 Độ lệch chuẩn - 2,52 1,53 2,08 2,00
Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nhiệt độ khuấy từ và CEC của vật liệu:
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ đến CEC của T-PL 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 50 100 150 200 250 300 C E C ( C m ol +/kg) Nhiệt độ (0C) CEC
Bảng 3.11 và hình 3.11 cho thấy CEC đạt giá trị cao nhất tại nhiệt độ 1000C với 170 Cmol+/kg đất và có giá trị nhỏ nhất tại nhiệt độ 2500C là 120 Cmol+/kg. Có thể thấy kết quả này tương đối hợp lý với các thí nghiệm trong lần 1, lần 2 với sự chênh lệch không quá lớn.
Từ những nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành vật liệu từ D-HL rút ra được các điều kiện tổng hợp như sau: Sử kiềm
mạnh NaOH 3 N, để hoà tan và tái kết tinh T-PL ở nhiệt độ 1000C trong bình khuấy từ có gắn sinh hàn ngược với thời gian 24 giờ. Dung dịch sau khi khuấy từ được li tâm rửa bằng nước cất để loại bỏ kiềm dư và các tạp chất. Phần rắn sau khi li tâm được sấy khô ở nhiệt độ 1050C trong 2 giờ, nghiền nhỏ và rây qua rây 0,25 mm.
Sơ đồ quy trình tổng hợp như sau:
Hình 3.12: Sơ đồ quy trình biến tính vật liệu T-PL
Đây là cơng thức điều chế tương đối đơn giản và tối ưu cho quá trình điều chế vật liệu từ tro bay. Hiệu suất của quá trình đạt được là 75% do trong quá trình điều chế, một lượng tro bay bị mất trong quá trình ly tâm
Tro bay nhà máy nhiệt điện Phả Lại
Dung dịch NaOH 3 N và khuấy từ trong 24 giờ tại 1000C
Rửa nước cất, li tâm tách kiềm
Sấy ở 1050C trong 2 giờ
Nghiền và rây qua rây 0,25mm
rửa kiềm. Hiệu suất này thấp hơn so với quá trình điều chế D-HL vì T-PL nhẹ hơn D-HL nên trong quá trình rửa kiềm lượng T-PL bị rửa theo nước nhiều hơn.
Tuy nhiên quy trình sản xuất này cũng có nhược điểm tương tự như đối với sản xuất vật liệu D-HL, quá trình tổng hợp sử dụng một lượng kiềm (NaOH) lớn để làm dung dịch mơi trường nên vật liệu sau phản ứng có pH cao (thường ≥ 13). Đòi hỏi phải xử lý kiềm trong vật liệu bằng cách rửa nhiều lần với nước cất và làm mất đi môt lượng đáng kể tro bay do bị rửa theo nước cất.
3.3.4. T-PL biến tính và những thay đổi về tính chất lý hóa học
Vật liệu sau khi biến tính được chụp XRD và SEM để xác định hình thái và thành phần hóa học trong cấu trúc của vật liệu.
a. Kết quả chụp nhiễu xạ tia X (XRD)
Kết quả xác định cấu trúc, thành phần của vật liệu T-PL trước và biến tính như sau:
- Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của T-PL trước và sau biến tính được trình bày ở hình 3.13 và 3.14:
Thành phần khống vật của T-PL trước và sau biến tính được xác định trên cơ sở chụp nhiễu xạ tia X như sau: