Mẫu D-HL (M0) Thời gian 1 h 6 h 12 h 24 h 48 h 72 h CEC (Cmol+/kg) 59 200 200 190 215 210 210 Độ lệch chuẩn - 1,53 0,58 2,52 1,15 1,00 0,58
Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa thời gian khấy từ và giá trị CEC thu được như sau:
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian khuấy từ đến CEC của vật liệu
1 6 12 24 48 72 0 50 100 150 200 250 0 10 20 30 40 50 60 70 80 C E C ( C m ol +/kgg )
Từ bảng 3.5 và hình 3.4 có thể thấy thời gian khuấy từ cũng ảnh hưởng đến CEC của vật liệu, tuy nhiên mức chênh lệch CEC giữa các mức thời gian là không lớn. Với thời gian khuấy từ 24 giờ thì CEC của vật liệu đạt kết quả cao nhất là 215 Cmol+/kg, với thời gian khuấy từ 48 giờ, 72 giờ CEC là 210 Cmol+/kg. Mẫu có thời gian khuấy từ 1 giờ, 6 giờ có CEC là 200 Cmol+/kg. Như vậy, có thể nói khi thời gian khuấy từ càng nhiều thì CEC của các dạng vật liệu thay đổi ít. Điều này có thể giải thích được: tại một nhiệt độ thích hợp q trình hịa tan và tái tinh thể Si diễn ra nhiều để hình thành nên dạng vật liệu mới có khoảng cách giữa các lớp lớn. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ khuấy, khả năng hòa tan tinh thể Si trong diatomite đã bão hịa nên khơng thể phá vỡ cấu trúc diatomite thêm nữa.
Nếu xét mối tương quan giữa thời gian với CEC thì ta thấy, nếu để chế tạo vật liệu có CEC là 215 Cmol+/kg trong 24 giờ với chế tạo vật liệu có CEC là 200 Cmol+/kg trong 1 giờ thì yếu tố thời gian vẫn được cân nhắc. Vì trong 24 giờ thì chỉ có thể tạo ra được 1 mẫu trong khi với mẫu 1giờ thì có thể tạo ra được nhiều mẫu hơn và tiết kiệm được năng lượng hơn. Nên quá trình điều chế sẽ chọn điều kiện thời gian khuấy từ là 1giờ.
Từ những nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành vật liệu từ D-HL rút ra được các điều kiện tổng hợp như sau: Nồng độ NaOH
và Al(OH)3 là 6 N và 0,5 N; nhiệt độ khuấy từ 1000C, thời gian khuấy từ trong 1 h. Sau đó tiến hành đun cách thủy ở nhiệt độ 900C trong 24 giờ và hành li tâm để loại bỏ NaOH và Al(OH)3 và các tạp chất trong mẫu, tách lấy phần rắn sấy ở nhiệt độ 1050C trong 2 h nghiền nhỏ rây qua rây 0,25 mm.
Sơ đồ quy trình tổng hợp D-HL biến tính như sau:
Hình 3.5: Sơ đồ quy trình biến tính vật liệu D-HL Khống diatomite thơ Khống diatomite thơ
Xử lý sơ bộ
(Nghiền và rây qua rây 0,25mm)
100 ml hỗn hợp dung dịch NaOH 6 N và Al(OH)3 0,5 N (pha từ 1,3 g Al(OH)3 cho vào bình định mức 1.000 ml, sau đó cho dung dịch NaOH 6 N đến vạch định
mức), khuấy từ 1 giờ tại 1000C.
Rửa nước cất, li tâm tách kiềm
Sấy ở 1050C trong 2h
Nghiền và rây qua rây 0,25mm
Sản phẩm biến tính Đun cách thủy trong 24 giờ
Đây là quy trình đơn giản, khơng yêu cầu cao việt thiết bị cũng như vật liệu cho quá trình tổng hợp vật liệu từ D-HL. Q trình tổng hợp này có hiệu suất tương đối cao, trung bình cứ 100 g D-HL ban đầu dùng cho quá trình điều chế sẽ thu được 80 g vật liệu, do trong quá trình ly tâm làm mất đi một lượng đáng kể. Như vậy hiệu suất có thể đạt được là hơn 80%. Tuy nhiên có những nhược điểm sau: Trong quá trình điều chế, sử dụng dung dịch kiềm (NaOH 6 N/Al(OH)30,5 N) để phá vỡ cấu trúc của D-HL nên dung dịch sau khi khuấy từ thường có nồng độ kiềm cao (pH ≥13), đòi hỏi phải thực hiện quá trình li tâm. Quá trình này sẽ là nguyên nhân làm giảm hiệu suất sản xuất của vật liệu.
3.2.4. D-HL biến tính và sự thay đổi các tính chất lý hóa học của D-HL
a. Kết quả chụp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc, thành phần của vật liệu D-HL trước và sau biến tính.
Kết quả xác định cấu trúc, thành phần của vật liệu D-HL trước biến tính (hình 3.6) và sau biến tính (hình 3.7) như sau:
Thành phần của D-HL trước và sau biến tính được xác định trên cơ sở chụp nhiễu xạ tia X như sau:
Bảng 3.6: Thành phần khoáng vật của D-HL trước biến tính TT Thành phần khống vật Khoảng hàm lượng (%)
Trước biến tính Sau biến tính 1 Monmorillonit- Nax(Al,Mg)2Si4O10(OH)2-zH20 34-36 24-26 2 Tsaregorodtsevit - C4H12AlNO12Si5 0 26-28 3 Illit-KAl2[AlSi3O10](OH)2 4-6 6-8 3 Kaolinit - Al2[Si205](OH)4 1 3 - 1 5 4-6 4 Clorit - Mg2Al3[AlSi3O10](OH)8 4-6 4-6 Gipxit - Al(OH)3 0 6-8 5 Vơ định hình Có Có
b. Kết quả chụp SEM của vật liệu D-HL trước và sau biến tính
Kết quả chụp SEM cho hình ảnh:
Hình 3.8: Hình thái của D-HL ban đầu và sau khi biến tính
Nhiễu xạ đồ ở hình 3.7 và kết quả thành phần khoáng vật ở bảng 3.6 cho thấy sự hình thành Tsaregorodtsevite (hàm lượng 26-28%) với các khoang giữa các tứ diện oxy silic của cấu trúc Feldsphoit - Zeoliteic [134] làm tăng khả năng giữ các cation. Ảnh chụp với kính hiển vi điện tử qt (SEM) cho thấy vật liệu biến tính được hình thành có kích thước khá đồng
nhất (~1 - 2 µm) và liên kết với nhau tạo thành dạng khối vảy. Hình thái của sản phẩm tổng hợp hồn tồn khác biệt so với D-HL ban đầu cho thấy phản ứng nhiệt dịch đã phá hủy hoàn toàn cấu trúc D-HL ban đầu để tạo ra dạng kết tinh mới (hình 3.8).
c. Kết quả xác định diện tích bề mặt BET
Kết quả xác định diện tích bề mặt của vật liệu D-HL trước và sau khi biến tính như sau:
Bảng 3.7: Diện tích bề mặt của vật liệu D-HL trước và sau biến tính STT Kí hiệu mẫu Thơng tin mẫu STT Kí hiệu mẫu Thơng tin mẫu
Diện tích bề mặt BET (m2/g) Bán kính lỗ xốp trung bình Å) Thể tích lỗ xốp từ 1,7- 300 nm (cm3/g) 1 MG2 D-HL 41,1547 808,3696 2,976969 2 M2 D-HL biến tính 93,6896 204,7235 2,090657
Kết quả xác định diện tích bề mặt của D-HL trước và sau khi biến tính tại bảng 3.7 cho thấy diện tích bề mặt của vật liệu D-HL sau khi biến tính là 93,69 m2/g, cao gấp 2,28 lần so với vật liệu liệu D-HL ban đầu.
Như vậy, trong q trình biến tính điều kiện kiềm mạnh cấu trúc và hình thái của D-HL bị phá vỡ do sự hịa tan Si4+ từ các dạng vơ định hình của diatomite dưới tác động của các yếu tố nồng độ kiềm, nhiệt độ và thời gian khuấy từ. Quá trình kết tinh do tạo thành liên kết Si-Al trên bề mặt của diatomite tạo thành vật liệu mới và sự thay thế của Al3+ cho Si4+ dẫn đến sự mất cân bằng điện tích trong cấu trúc là nguyên nhân làm tăng khả năng hấp phụ trao đổi cation của vật liệu.
Đồng thời vật liệu được phân tích lại các chỉ tiêu có liên quan đến khả năng hấp phụ của chúng là pHKCl, CEC và diện tích bề mặt. Mục đích của việc phân tích lại các chỉ tiêu này là để đánh giá khả năng tăng hiệu quả hấp phụ của vật liệu thông qua sự thay đổi các tính chất trên.
d. Một số tính chất của D-HL sau biến tính
Tính chất của D-HL sau khi biến tính được thể hiện ở bảng 3.8 dưới đây: Bảng 3.8: Tính chất của vật liệu D-HL biến tính
STT Chỉ tiêu Đơn vị Giá trị
Ban đầu Sau biến tính
1 pHKCl 3,71 9,21
2 CEC Cmol+/kg 59 200
3 Diện tích bề mặt m2/g 41,15 93,69
- pHKCl: D-HL ban đầu có pHKCl = 3,71 và vật liệu hình thành có pHKCl =9,21. Như vậy sau q trình biến tính, tính chất của vật liệu thay đổi hồn tồn, từ vật liệu ban đầu có tính axit trở thành vật liệu mang độ kiềm. Có thể giải thích được là do q trình biến tính có sử dụng mơi trường kiềm mạnh, dư nên dẫn đến sự tăng pH của vật liệu.
- CEC: Vật liệu D-HL sau khi biến tính có CEC khoảng 200 Cmol+/kg gấp 3,3 lần so với D-HL ban đầu (CEC = 59 Cmol+/kg). So với D-BL (CEC = 160 Cmol+/kg đất) [15] thì khả năng trao đổi cation của D-HL cao hơn đáng kể. Điều này có thể giải thích do hàm lượng SiO2 của D-HL (62,4%) cao hơn so với D-BL (54,8%) [15].
- Diện tích bề mặt: Diện tích bề mặt của vật liệu D-HL sau khi biến tính là 93,69 m2/g, cao gấp 2,28 lần so với vật liệu D-HL ban đầu.
3.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tro bay Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại (T-PL) Lại (T-PL)
Phần này sẽ trình bày chi tiết các thí nghiệm khảo sát khả năng biến tính T-PL bằng phương pháp biến tính thủy nhiệt ở mơi trường kiềm.
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ kiềm
Nồng độ kiềm là yếu tố quan trọng đối với sự phá vỡ cấu trúc khống, hịa tan oxit silic. Nồng độ kiềm càng cao thì quá trình phá vỡ cấu trúc tro
bay, hòa tan oxit silic và tái kết tinh hình thành vật liệu càng diễn ra triệt để hơn. Dựa trên sự hình thành zeolite bằng cách sử dụng các loại kiềm khác nhau (NaOH, KOH và Na2CO3), nghiên cứu của Murayama và nnk (2002) [107] cho thấy NaOH là loại kiềm phù hợp nhất để tổng hợp vật liệu có khả năng hấp phụ cao (Zeolite) từ tro bay. Nghiên cứu này cũng cho rằng ion OH- và Na+ tồn tại độc lập trong phản ứng. OH- tham gia vào việc hịa tan khống, còn Na+ lại tăng cường kết tinh nên tinh thể có cấu trúc zeolit.
Thí nghiệm này giữ nguyên các điều kiện ảnh hưởng khác như nhiệt độ khuấy từ là 1000C, thời gian khuấy từ là 24 h (như giải thích ở phần phương pháp nghiên cứu) chỉ thay đổi nồng độ của dung dịch mơi trường để tìm ra nồng độ thích hợp cho việc tái tạo vật liệu mới.
Bảng 3.9: Mối quan hệ giữa nồng độ NaOHvới CEC của T-PL biến tính của T-PL biến tính
Mẫu Nồng độ NaOH
T-PL 1 N 2 N 3 N 4 N 5 N 6 N CEC (Cmol+/kg) 30 110 120 180 120 110 110 Độ lệch chuẩn - 1,00 1,53 1,15 2,00 2,08 3,61
Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ NaOH và CEC của vật liệu:
Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ của NaOH đến CEC của T-PL biến tính.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 1 2 3 4 5 6 7 C E C ( C m ol +/kg) Nồng độ NaOH (N)
Từ bảng 3.9, hình 3.9 cho thấy CEC của T-PL có mối liên hệ chặt chẽ với nồng độ NaOH. Với mẫu T-PL ban đầu (khơng có NaOH) thì CEC = 30 Cmol+/kg. Tuy nhiên với các mẫu tro bay có NaOH 1 N, 2 N thì CEC bắt đầu tăng cao lên 120 Cmol+/kg. Đặc biệt, ở nồng độ NaOH 3N thì CEC của vật liệu đạt giá trị cực đại là 180 Cmol+/kg. Các mẫu tro bay với nồng độ NaOH cao hơn (từ 4 N đến 6 N) thì CEC bắt đầu giảm dần. Như vậy ở nồng độ NaOH 3N T-PL biến tính có giá trị CEC đạt cực đại và sẽ giảm dần với nồng độ cao hơn. So với kết quả của tác giả Cheng-FangLin và nnk, 1998 [60] sử dụng dung dịch NaOH nồng độ 2N ở nhiệt độ 900C, thời gian phản ứng 24 giờ để biến tính tro bay Nhà máy Nhiệt điện ở Trung Quốc, sản phẩm biến tính có CEC là 160 Cmol+/kg thì kết quả kết quả thí nghiệm của nghiên cứu này cao hơn.
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thời gian là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo vật liệu mới. Với các mức thời gian khác nhau thì hiệu quả tạo vật liệu khác nhau. Thời gian khuấy từ có liên quan đến nhiệt độ khuấy từ, nhiệt độ cao sẽ làm tăng q trình hịa tan Si của vật liệu tuy nhiên lại phá vỡ cấu trúc của vật liệu tạo thành làm giảm khả năng hấp phụ. Nhiệt độ thấp sẽ yêu cầu thời gian biến tính dài hơn.
Từ các thí nghiệm về ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến T-PL đã chọn được nồng độ NaOH 3 N là nồng độ thích hợp nhất để biến tính tro bay (cho khả năng trao đổi CEC cao nhất). Vì vậy, trong các thí nghiệm về ảnh hưởng của thời gian già hóa sẽ chọn nồng độ NaOH 3 N để làm chuẩn. Thực hiện khuấy từ với các thời gian khác nhau 1 h, 6 h, 12 h, 24 h, 48 h tại 1000C.
Bảng 3.10: Mối tương quan giữa thời gian phản ứng với CEC của T-PL biến tính
Mẫu Thời gian (h)
T-PL 1 6 12 24 48
CEC (Cmol+/kg) 30 35 80 115 185 85
Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa thời gian khuấy từ và CEC của vật liệu:
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian khuấy từ đến CEC của vật liệu T-PL
Bảng 3.10 và hình 3.10 cho thấy: trong cùng điều kiện nhiệt độ khuấy từ nhưng với thời gian khuấy khác nhau thì CEC đạt các giá trị khác nhau. CEC đạt giá trị lớn nhất trong 24 giờ khuấy từ, có CEC thấp nhất trong thời gian 1 giờ khuấy từ. Khi tăng thời gian khuấy từ đến 24 giờ thì CEC có xu hướng tăng và đạt mức mức 185 Cmol+/kg. Tại thời điểm khuấy trong 48h thì CEC lại giảm. Điều này có thể giải thích như sau: với thời gian khuấy từ càng lâu thì cấu trúc tính thể của tro bay bị phá hủy càng nhiều, sự thay thế điện tích của Al3+ cho Si4+ càng nhiều tạo nên sự thiếu hụt điện tích ngày càng nhiều. Đây chính là lý do mà khả năng hấp thu các cation lớn nên CEC cao. Tuy nhiên chỉ đến một thời gian nào đó thì cấu trúc tinh thể không thể phá vỡ nữa mặc dù tăng thời gian khuấy từ lên, thời gian phản ứng kéo dài lúc này sẽ phá vỡ cấu trúc của sản phẩm tạo thành và làm giảm khả năng hấp phụ của sản phẩm tạo thành.
3035 80 115 185 85 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 6 12 18 24 30 36 42 48 C E C ( C m ol +/kg) Thời gian (h)
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ là một trong 3 yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình phá vỡ và tái tạo vật liệu mới từ tro bay, như trình bày ở trên nhiệt độ cao sẽ làm tăng q trình hịa toan Si trong vật liệu nhưng nếu nhiệt độ cao Si vơ định hình của tro bay có thể bị chuyển hóa thành các oxit silic bền vững chẳng hạn như cristobalit và tridimit. Sự chuyển hóa này làm cho hoạt tính hấp phụ của các vật liệu giảm đi đáng kể. Do vậy, nhiệt độ trong khoảng 100 đến 2500C được lựa chọn để thí nghiệm với 2 điều kiện là nồng độ NaOH 3 N, thời gian khuấy từ trong 24 giờ để làm thí nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ đến CEC của tro bay. Kết quả như sau:
Bảng 3.11: Mối tương quan giữa nhiệt độ khuấy từ và CEC của T-PL biến tính Mẫu T-PL Nhiệt độ ( 0C) 1000C 1500C 2000C 2500C CEC (Cmol+/kg) 30 170 160 160 120 Độ lệch chuẩn - 2,52 1,53 2,08 2,00
Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nhiệt độ khuấy từ và CEC của vật liệu:
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ đến CEC của T-PL 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 50 100 150 200 250 300 C E C ( C m ol +/kg) Nhiệt độ (0C) CEC
Bảng 3.11 và hình 3.11 cho thấy CEC đạt giá trị cao nhất tại nhiệt độ 1000C với 170 Cmol+/kg đất và có giá trị nhỏ nhất tại nhiệt độ 2500C là 120 Cmol+/kg. Có thể thấy kết quả này tương đối hợp lý với các thí nghiệm trong lần 1, lần 2 với sự chênh lệch không quá lớn.
Từ những nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình