Phương pháp bố trí thí nghiệm

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

2.3. Phương pháp nghiên cứu

2.3.4. Phương pháp bố trí thí nghiệm

2.3.4.1. Phương pháp điều chế vật liệu

a. Cơ sở lựa chọn phương pháp cải thiện khả năng hấp phụ của diatomite, tro bay

Các vật liệu tro bay và diatomite nhìn chung có bề mặt khá trơ do ít các nhóm hoạt động và cũng khơng có bề mặt mang điện tích. Sự hấp phụ trên bề mặt những vật liệu này chủ yếu là hấp phụ phân tử, do đó để cải thiện khả năng hấp phụ ion (đối với Cd2+ và Pb2+) cần: 1) tạo thêm các nhóm chức năng trên bề mặt; hoặc 2) tạo ra một vật liệu mới có diện tích bề mặt cao hơn và có lưới điện tích âm bề mặt để có thể tham gia các phản ứng hấp phụ cation.

Dựa trên phân tích kết quả xử lý hai vật liệu diatomite và tro bay của rất nhiều nghiên cứu ở phần tổng quan, có thể nhận định chung về hiệu quả cải thiện khả năng hấp phụ của một số biện pháp xử lý và đề xuất giải quy trình hoạt hóa cụ thể hai vật liệu trên. Đó là, hoạt hóa bề mặt sẽ chỉ đem lại hiệu quả ở mức độ nhất định, trong khi đó zeolite hóa các vật liệu giàu Si vơ định hình này có thể mang lại hiệu quả rõ rệt về khả năng hấp phụ. Do vậy, mức độ cải thiện khả năng hấp phụ có thể tăng lên tùy theo các quy trình xử lý vật liệu cụ thể sau:

Cấp 1 - Hoạt hóa bề mặt các vật liệu ban đầu: các chất hoạt động bề mặt được sử dụng để cải thiện khả năng hấp phụ của các vật liệu này và CEC được kỳ vọng có thể tăng từ 1,5 đến 2 lần so với vật liệu ban đầu.

Cấp 2 - Zeolite hóa các vật liệu: Si vơ định hình được hịa tan và tái kết tinh thành tinh thể zeolite nhờ các phản ứng nhiệt dịch trong mơi trường kiềm mạnh. Với diện tích bề mặt được cải thiện đáng kể và sự âm điện bề mặt (do thay thế Al cho Si trong các đơn vị tứ diện của zeolit), CEC có thể tăng lên mức 150-250 cmolc/kg.

Cấp 3 – Zeolite hóa sau đó hoạt hóa bề mặt zeolite được tạo thành, CEC có thể tăng vượt trội so với zeolite tổng hợp.

Trên cơ sở các nhận định đó và điều kiện hiện có, nghiên cứu này lựa chọn điều kiện biến tính vật liệu tro bay và diatomite như sau:

b. Biến tính diatomite

Vật liệu diatomite tự nhiên được lấy từ mỏ diatomite Hòa Lộc - Phú Yên (D-HL) dùng để điều chế vật liệu hấp phụ theo quy trình: 10g D-HL được cho vào bình chịu nhiệt dung tích 250ml. Thêm vào 100ml dung dịch hỗn hợp của NaOH và Al(OH)3 với các nồng độ khác nhau: nồng độ NaOH (2 N và 6 N), nồng độ Al(OH)3 (0,5 N; 1 N; 1,5 N; 2 N; 2,5 N; 3 N), đậy nút có gắn sinh hàn ngược và khuấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ khác nhau (100oC; 150oC; 200oC; 250oC) trong thời gian khác nhau (1h, 6h; 12h; 24h; 48h và 72h) để thúc đẩy q trình hịa tan Si của diatomite. Sau đó mẫu được chuyển sang nồi hấp cách thủy và giữ trong 24 giờ ở nhiệt độ 90oC để thúc đẩy quá trình tái kết tinh sản phẩm. Hỗn hợp được kết tinh được li tâm rửa bằng nước cất để loại bỏ kiềm dư và các tạp chất. Phần rắn sau khi li tâm được sấy khô ở nhiệt độ 1050C trong 2h, sau đó nghiền nhỏ và rây qua rây 0,25mm.

Dung dịch hỗn hợp của dung dịch NaOH (2 N và 6 N) và Al(OH)3 (0,5 N; 1 N; 1,5 N; 2 N; 2,5 N; 3 N) được chuẩn bị trong phịng thí nghiệm như sau: Cân lần lượt cân lần lượt 1,3 g, 2,6 g, 3,9 g, 5,2 g, 6,5 g, 7,8 g Al(OH)3 cho vào 6 bình định mức 1.000 ml, sau đó cho dung dịch NaOH 2 N vào đến vạch định mức 1.000 ml. Làm tương tự đối với hỗn hợp NaOH 6 N và Al(OH)3.

Các điều kiện thí nghiệm về nồng độ kiềm, nhiệt độ và thời gian được thay đổi tuần tự trong các thí nghiệm thăm dị nhằm xác định các yếu tố ảnh hưởng đến q trình biến tính tạo vật liệu mới.

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH, nồng độ Al(OH)3: 10 g diatomite được cho vào bình chịu nhiệt dung tích 250 ml. Thêm vào 100 ml dung dịch hỗn hợp của NaOH (2 N và 6 N) và Al(OH)3 ở các nồng độ khác nhau, giữ nguyên các điều kiện ảnh hưởng khác như nhiệt độ khuấy từ là 1000C, thời gian khuấy từ là 1h chỉ thay đổi nồng độ của Al(OH)3 (0,5 N; 1 N; 1,5 N; 2 N; 2,5 N; 3 N) để tìm ra nồng độ thích hợp cho việc tái tạo vật liệu mới.

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ: Từ các thí nghiệm về nồng độ của dung dịch mơi trường sẽ chọn được nồng độ thích hợp, giữ nguyên thời gian khuấy từ là 1h, thay đổi nhiệt độ khuấy theo các mức như sau: 50; 100; 150, 200 và 250oC.

Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian: Sau khi tìm được nồng độ và nhiệt độ thích hợp sẽ chọn lấy các điều kiện đó để tiến hành, chỉ thay đổi thời gian theo các mức sau: 1h; 6 h; 12 h; 24 h; 48 h và 72 h.

Mẫu tổng hợp được có Diện tích bề mặt, CEC cao, quy trình tổng hợp đơn giản được lựa chọn và bảo quản trong điều kiện khô và được sử dụng để xác định cấu trúc, hình thái (X-ray, XRD và SEM) và một số tính chất như diện tích bề mặt, CEC, pHKCl.

b. Biến tính tro bay

Vật liệu tro bay (lấy từ Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại 2, ký hiệu T-PL) được biến tính theo phương pháp biến tính thủy nhiệt ở mơi trường kiềm mạnh. Qui trình tổng hợp được trình bày như sau:

Quá trình phá vỡ cấu trúc T-PL và tái tinh thể hóa vật liệu được tiến hành trên máy khuấy từ gia nhiệt theo quy trình tuần tự lựa chọn nồng độ kiềm, nhiệt độ, thời gian:

Cho 10g T-PL vào bình chịu nhiệt dung tích 250 ml, thêm vào 100 ml dung dịch NaOH với nồng độ khác nhau (1 N, 2 N, 3 N, 4 N, 5 N, 6 N), đậy nút có gắn sinh hàm ngược, q trình này được tiến hành trên máy khuấy từ ở nhiệt độ khác nhau (1000C, 1500C, 2000C, 2500C) trong thời gian khác nhau (1 h, 6 h, 12 h, 24 h, 48 h, 72 h). Dung dịch sau khi khuấy từ được li tâm rửa bằng nước cất để loại bỏ kiềm dư và các tạp chất. Phần rắn sau khi li tâm được sấy khô ở nhiệt độ 1050C trong 2 giờ, sau đó nghiền nhỏ và rây qua rây 0,25 mm.

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaOH: giữ nguyên các điều kiện ảnh hưởng khác như nhiệt độ khuấy từ là 1000C, thời gian khuấy từ là 24 giờ. (Các nghiên cứu ở phần tổng quan chỉ ra rằng nhiệt độ và thời gian phù hợp là 1000C trong 24 giờ, nếu nhiệt độ cao thì sẽ hịa tan nhanh Si tuy nhiên sẽ phá vỡ cấu trúc của các sản phẩm tạo thành và làm giảm khả năng hấp phụ của vật

liệu, tuy nhiệt độ thấp thì cần kéo dài thời gian khuấy từ). Chỉ thay đổi nồng độ của dung dịch mơi trường để tìm ra nồng độ thích hợp cho việc tái tạo vật liệu mới.

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy từ: Từ các thí nghiệm về nồng độ của dung dịch môi trường sẽ chọn được nồng độ thích hợp, giữ nguyên thời gian khuấy từ là 24 giờ, thay đổi nhiệt độ khuấy theo các mức như sau: 1000C, 1500C, 2000C, 2500C.

Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian: Sau khi tìm được nồng độ và nhiệt độ thích hợp sẽ chọn lấy các điều kiện đó để tiến hành, chỉ thay đổi thời gian theo các mức sau: 1 h, 6 h, 12 h, 24 h, 48 h, 72 h.

2.3.4.2. Đánh giá khả năng hấp phụ KLN (Cd, Pb) a. Đối với mẫu đất bị ô nhiễm tự nhiên

Bước 1: Đất ô nhiễm thực tế sau khi được phơi khô, giã nhỏ, loại bỏ rễ cây và các tồn dư khác sẽ được trộn đều trước khi bố trí thí nghiệm. Cân đều vào các bát thí nghiệm với khối lượng là 200 g (gồm có đất và vật liệu).

Bước 2: Trộn đất với % vật liệu D-HL, T-PL trước và sau biến tính theo tỷ lệ như sau: 0%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. Như vậy sẽ có 6 cơng thức thí nghiệm cho mỗi loại vật liệu với 3 lần lặp lại (bảng 2.1 và 2.2).

Bảng 2.1: Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu D-HL trước và sau biến tính sau biến tính

Vật liệu Hỗn hợp trộn Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu (Đ + % VL) Đ + 0% Đ + 1% Đ + 2% Đ + 3% Đ + 4% Đ + 5% D-HL trước biến tính 200g hỗn hợp Đ (g) 200 198 196 194 192 190 VL (g) 0 2 4 6 8 10 D-HL biến tính 200g hỗn hợp Đ (g) 200 198 196 194 192 190 VL (g) 0 2 4 6 8 10

Bảng 2.2: Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu T-PL trước và sau biến tính Vật liệu Hỗn hợp trộn Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu (Đ + % VL) Vật liệu Hỗn hợp trộn Tỷ lệ phối trộn giữa đất và vật liệu (Đ + % VL)

Đ + 0% Đ + 1% Đ + 2% Đ + 3% Đ + 4% Đ + 5% T-PL trước biến tính 200g hỗn hợp Đ (g) 200 198 196 194 192 190 VL (g) 0 2 4 6 8 10 T-PL biến tính 200g hỗn hợp Đ (g) 200 198 196 194 192 190 VL (g) 0 2 4 6 8 10

Bước 3: Thêm nước cất vào các bát thí nghiệm cho đến bão hịa, để khơ tự nhiên, sau đó tưới nước đến bão hịa và để khơ tự nhiên (lặp lại ướt, khô 3 lần để đảm bảo vật liệu xâm nhập vào khe hở đất, tiếp xúc nhiều với bề mặt đất, thời gian để thực hiện lặp lại này là 30 ngày).

Bước 4: Q trình phân tích Cd và Pb

Từ hỗn hợp (đất + vật liệu) sau khi phơi khô, cân 5 g hỗn hợp đất và vật liệu được lắc với 50 ml dung dịch đệm CH3COONH4 1 M (pH = 4,8) trong 1 giờ. Sau đó lọc qua giấy lọc 5B, rửa hỗn hợp bằng nước cất rồi lấy tất cả dịch lọc đi phân tích Cd và Pb. Dịch lọc được phân tích theo phương pháp AAS để xác định hàm lượng KLN bị chiết rút bởi dung dịch (di động). Từ đó xác định được hàm lượng KLN bị hấp phụ chặt.

* Xử lý số liệu

Xác định hiệu quả tăng hấp phụ so với đối chứng theo công thức:

H (%) = *100%

Trong đó: H: Hiệu quả tăng hấp phụ so với đối chứng C0: Lượng hấp phụ của công thức đối chứng

Cx: Lượng hấp phụ trong đất khi bổ sung thêm các mức vật liệu khác nhau.

Các kết quả thu được được xử lý bằng phần mềm Microsoft Excel. Mục tiêu của biện pháp xử lý số liệu là tìm kiếm mối tương quan giữa lượng vật liệu bổ sung vào đất và hiệu suất hấp phụ, cũng như hàm lượng Cd và Pb bị hấp phụ nhờ phương pháp bổ sung vật liệu nêu trên, qua đó đánh giá khả năng

ứng dụng trong thực tiễn của các vật liệu này trong vai trò là vật liệu hấp phụ KLN trong đất bị ô nhiễm.

b. Đối với mẫu nước gây ô nhiễm Cd và Pb

- Thí nghiệm khả năng hấp phụ

Sử dụng dung dịch chuẩn CdCl2 1500 (mg/l), Pb(NO3)2 5000 (mg/l) là dung dịch gốc pha loãng xuống các nồng độ sau:

+ Đối với dung dịch Cd2+: 100, 300, 600, 900, 1200, 1500 (mg/l). + Đối với dung dịch Pb2+: 2100, 2400, 2700, 3000, 3300, 3600 (mg/l). Tiến hành thí nghiệm với 1 g mẫu vật liệu D-HL, T-PL trước và sau biến tính cho vào 50 ml dung dịch Cd2+ và Pb2+được pha lỗng với các nồng độ như trên.

Mỗi thí nghiệm hấp phụ Cd hay Pb sẽ có 6 cơng thức thí nghiệm và 3 lần lặp lại. Cho dung dịch vào bình tam giác đựng vật liệu, đem lắc ở tốc độ 175 vòng/phút trong thời gian 2 giờ. Sau đó để yên qua đêm, ly tâm tách phần dịch và lọc lại bằng giấy lọc. Lấy phần dung dịch thu được đem phân tích Pb và Cd bằng máy đo AAS.

Dung lượng hấp phụ cân bằng đã được tính tốn theo phương trình: Qe = V(C0-Ce)/m, trong đó

+ Qe: là dung lượng hấp phụ (mg/g), + V: là thể tích dung dịch hấp phụ (ml),

+ C0: là nồng độ ban đầu của Pb2+ và Cd2+ (mg/l), + Ce: là nồng độ cân bằng (mg/l), và

+ m: là khối lượng chất hấp phụ (g). 2.3.5. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu

2.3.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc, thành phần của vật liệu tro bay và diatomite trước và sau biến tính. Các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy nhiễu xạ tia X, D8 Advanced Brucker (Đức), ống phát tia CuK với cường độ ống phóng 0,01A; góc quét từ 0,5-20°, khoảng

cách cơ bản được xác định bởi XRD là đỉnh 001 (Trung tâm Phân tích thí nghiệm Địa chất, Tổng cục Địa chất và Khoáng sản).

2.3.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho biết những thơng tin về hình thái học của vật liệu cần xác định. Các ảnh SEM của mẫu tro bay, diatomite trước và sau biến tính được ghi trên máy bằng máy JSM-5300 của Hãng Jeol- Nhật (Phịng thí nghiệm Khoa học vật liệu, Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên).

2.3.5.3. Phương pháp xác định diện tích bề mặt

Diện tích bề mặt của các mẫu D-HL và tro bay trước và sau khi biến tính được đo bằng phương pháp hấp phụ vật lý với chất hấp phụ nitơ lỏng trên máy đo Mircomeritics ASAP 2010 tại Trung tâm Công nghệ xử lý Môi trường - Bộ Tư lệnh Hóa học.

2.3.5.4. Các phương pháp phân tích khác a. Vật liệu diatomite

Các phương pháp phân tích khác để nghiên cứu tính chất lý hóa học của diatomite được tổng hợp ở bảng Bảng 2.3 dưới đây

Bảng 2.3: Các phương pháp phân tích tính chất lý hóa học của diatomite TT Chỉ tiêu Phương pháp phân tích TT Chỉ tiêu Phương pháp phân tích

1 pHKCl Đo bằng máy pH YSI 63 (Tiêu chuẩn TCVN 5979 – 2007)

2 Dung tích trao đổi

(CEC) Phương pháp dùng amoni axetat (TCVN 8568:2010) 3 Thành phần cơ giới Theo TCVN 8567:2010

4 SiO2 Tổng dạng kết tủa và hòa tan (TCVN 8262 : 2009) 5 Al2O3 Phương pháp chuẩn độ oxihóa - khử (TCVN 8262 :

2009)

b. Vật liệu tro bay

Các phương pháp phân tích khác để nghiên cứu tính chất lý hóa học của tro bay được tổng hợp ở bảng bảng 2.4 dưới đây

Bảng 2.4: Các phương pháp phân tích tính chất lý hóa học của tro bay TT Chỉ tiêu Phương pháp phân tích TT Chỉ tiêu Phương pháp phân tích

1 pHKCl Đo bằng máy pH YSI 63 (Tiêu chuẩn TCVN 5979 – 2007) 2 CEC Phương pháp dùng amoni axetat (TCVN 8568:2010) 3 Tỷ trọng Sử dụng bình tỷ trọng (TCVN 4195:2012)

4 SiO2 Tổng dạng kết tủa và hòa tan (TCVN 8262 : 2009) 5 Fe2O3 Phương pháp chuẩn độ complexon (TCVN 8262 : 2009) 6 Al2O3 Tạo phức giữa nhôm và EDTA (TCVN 8262 : 2009) 7 CaO Tách Canxi bằng amoni hydroxit và chuẩn độ canxi bằng

dung dịch EDTA (TCVN 8262 : 2009)

8 MgO Tách Canxi, Magiê bằng amoni hydroxit và chuẩn độ canxi bằng dung dịch EDTA (TCVN 8262 : 2009)

9 SO3 Kết tủa sunfat dưới dạng bari sunfat (TCVN 141 : 2008) 10 K2O Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) (TCVN 141 : 2008) 11 Na2O Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) (TCVN 141 : 2008) 12 P2O5 Phương pháp so màu (TCVN 8940:2011)

13 Pb Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) (TCVN 8246:2009) 14 Cu Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) (TCVN 8246:2009)

2.3.5.5. Phương pháp hấp phụ

Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

q = f (T, P hoặc C)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = f T(P hoặc C) được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định.

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir,…

Ngồi ra, có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt khác nhau để mơ tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin phụ thuộc vào bản chất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ.

Luận án này sử dụng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến nhất để mô tả trạng thái cân bằng hấp phụ là phương trình Langmuir và phương trình Freundlich để xác định dung lượng hấp phụ

Phương pháp điều tra thực địa