1. Anode 2. Cathode 3. Nguồn một chiều 4. Vôn kế
1.4.4. Phƣơng pháp nhũ tƣơng
Phƣơng pháp nhũ tƣơng đƣợc sử dụng đầu tiên để chế tạo các hạt phân tán nano (trong khoảng kích thƣớc 3 - 5 nm) của Pt, Pd, Rh và Ir bởi khử các muối kim loại hòa tan trong bể nƣớc nhũ tƣơng micro với H2 hay hydrazine. Phƣơng pháp cần các điều kiện sau:
- Độ hòa tan của các muối không nên bị giới hạn bởi các tƣơng tác riêng với dung môi hay chất hoạt động bề mặt
- Chất khử chỉ phản ứng với muối.
Để chế tạo tổ hợp các kim loại nhƣ Pt-Pd hay Pt-Ru, các dung dịch acid chloroplatinic, palladi chloride và rutheni chloride đƣợc sử dụng để tạo dung dịch nhũ tƣơng. Sự khử các muối kim loại với hydrazine tại nhiệt độ phòng tạo thành các hạt kim loại và các hạt oxide kim loại. Nhũ tƣơng thu đƣợc của các hạt kim loại rất bền. Để làm mất độ ổn định của huyền phù, nhũ tƣơng đƣợc đem đi rung siêu âm. Sau khi siêu âm, thu đƣợc các hạt xúc tác trên nền than. Xúc tác nhận đƣợc đƣợc rửa vài lần với ethanol để loại các chất hữu cơ dƣ và sau đó đƣợc nung trong hỗn hợp khí 50% N2 và 50% H2 tại 300oC trong 2 giờ. Các kết quả nghiên cứu trên vật liệu xúc tác chế tạo bằng phƣơng pháp nhũ tƣơng chỉ ra đây là một phƣơng pháp hứa hẹn cho chế tạo xúc tác của pin nhiên liệu [68, 106].
1.4.5. Phƣơng pháp tẩm trên chất mang
Trái với phƣơng pháp polyol thì trong phƣơng pháp tẩm chúng ta phải tách riêng thành hai giai đoạn. Giai đoạn đầu ta cần phải điều chế những hạt xúc tác với kích thƣớc hạt nhƣ mong muốn và bƣớc tiếp là tẩm chúng trên chất mang. Mặc dù, đặc điểm của chất mang là kém hoạt động và trơ nhƣng khi ta tẩm những thành phần hoạt động (thành phần xúc tác) thì chúng trở thành những nguyên tố hoạt động trong quá trình xử lý.
1.5. MÀNG TRAO ĐỔI ANION
Trong những năm gần đây, sự quan tâm đến pin nhiên liệu kiềm ngày càng tăng. Về cơ bản liên quan đến vấn đề phát triển và chế tạo mới lớp màng trao đổi
anion hydroxyl, phân cách giữa hai vùng điện cực. Động lực lớn cho những nghiên cứu về màng trao đổi anion là những ƣu điểm đặc trƣng của hệ pin nhiên liệu kiềm hơn những hệ pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton nhƣ: hiệu suất chuyển hóa năng lƣợng cao, ít gây ăn mịn và có thể sử dụng các chất xúc tác điện cực khơng phải là kim loại q có giá thành cao. Khơng những vậy, pin nhiên liệu kiềm sử dụng màng trao đổi anion có ƣu điểm hơn so với pin nhiên liệu kiềm thông thƣờng vì khơng có cation di động, khơng tạo thành kết tủa carbonate, giảm mất mát nhiên liệu và gọn nhẹ hơn. Vì vậy, vấn đề nghiên cứu chế tạo màng điện li trao đổi anion hydroxyl cho pin nhiên liệu kiềm đã đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và khảo sát. Tuy nhiên, việc nghiên cứu chế tạo mới hoặc biến tính những màng trao đổi anion đã tồn tại nhằm mục đích nâng cao tính chất của hệ là một vấn đề cấp thiết cần đƣợc giải quyết với mục tiêu phát triển và ứng dụng vào thực tế của pin nhiên liệu kiềm.
Hiện nay, các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu về nhiều dạng vật liệu khác nhau để chế tạo đƣợc màng trao đổi anion. Màng trao đổi dạng ion polyme đã đƣợc nghiên cứu trên cơ sở của polyethylene oxyde (PEO) [33, 43, 118]. Các nghiên cứu trên cho thấy, màng điện li trao đổi anion trên cơ sở của PEO có độ dẫn điện riêng khoảng 1 mS/cm ở nhiệt độ phòng. Những màng trao đổi này có ƣu điểm về mặt cấu trúc và độ dẫn điện riêng. Tuy nhiên, khả năng biến tính để nâng cao hiệu quả sử dụng của màng (nhƣ tăng độ dẫn điện riêng) là khó có thể cải thiện đƣợc. Nguyên nhân là do một số tính chất đặc trƣng của PEO nhƣ: polyme có xu hƣớng kết tinh hoặc tạo thành các phức chất có khả năng kết tinh khi tăng nồng độ của các hydroxide kim loại, điều này làm giảm giá trị độ dẫn điện riêng của chất điện li (do giảm số lƣợng ion OH- tự do).
Một số nghiên cứu sử dụng poly(vinyl alcohol) (PVA) làm cơ sở để chế tạo màng trao đổi anion nhờ độ bền cũng nhƣ khả năng ƣa nƣớc của PVA [36, 66, 130, 131, 148]. Tác giả [66] nghiên cứu hệ PVA/KOH/H2O cho thấy độ dẫn điện riêng khoảng 1mS/cm ở nhiệt độ phòng. Độ dẫn điện riêng của màng phụ thuộc nhiều vào
lƣợng KOH và nƣớc trong đó. Độ dẫn điện riêng có thể đạt đƣợc của hệ PVA/KOH/H2O đƣợc đƣa ra trong nghiên cứu [130] là 47 mS/cm.
Một trong số màng trao đổi anion đƣợc chế tạo trên cơ sở hỗn hợp của PVA với poly(epichlorohydrin) có thể cho độ dẫn điện riêng ~ 20 mS/cm ở nhiệt độ phòng [131, 132], đã chế tạo màng trao đổi anion trên cơ sở hỗn hợp PVA với tetraethyl ammoni chloride. Màng trao đổi này có khả năng trao đổi ion từ 0,82 - 0,99 mmol/g và độ dẫn điện riêng khoảng 20 mS/cm ở nhiệt độ phòng. Màng trao đổi trên cơ sở của PVA với poly(acid acrylic) (PAA) [126] đƣợc chế tạo trên cơ sở sự trùng hợp gốc hỗn hợp monome acid acrylicvới đầu mạch của PVA, sau đó hỗn hợp PVA/PAA đƣợc ngâm trong dung dịch KOH 32%. Độ dẫn điện riêng của màng PVA/PAA/KOH khoảng 30 mS/cm ở nhiệt độ phòng [126]. Tổ hợp PVA/PAA có độ bền cơ học và độ dẻo phù hợp để làm màng trao đổi anion cho pin nhiên liệu kiềm và màng có thể làm việc trong giới hạn nhiệt độ từ 25 tới 90oC.
Một số màng trao đổi anion đã đƣợc nghiên cứu trên cơ sở sự kết hợp giữa 2 hay nhiều polyme với nhau. Những màng trao đổi này có sự kết hợp giữa độ dẫn điện và độ bền cơ lý của vật liệu. Chúng thƣờng bao gồm một polyme có khả năng kị nƣớc có độ bền về nhiệt học, cơ học và hóa học tốt và một polyme dẫn điện, có khả năng trao đổi ion cao. Những vật liệu này đƣợc quan tâm lớn bởi tính chất đặc biệt của nó có thể mang lại do sự đan xen vào nhau của các chuỗi polyme.
Vật liệu màng trao đổi trên cơ sở của hỗn hợp polyme đã đƣợc nghiên cứu trên cơ sở của PVA và cho những kết quả đáng chú ý. Màng polyme trên cơ sở của PVA và một polyme có tính chất truyền dẫn anion nhƣ: polyethyleneimine (PEI), poly(1,1-dimethyl-3,5-dimethylenepiperidinium chloride) (PDDPCI), poly(dially dimethylammoni chloride) (PDDMACl) đã đƣợc sử dụng làm cation cho polyme dẫn [65]. Khả năng trao đổi anion đạt đƣợc tốt nhất của hệ PVA/PEI với giá trị từ 0,6-0,7 mmol/g. Ngoài tra PVA cũng đƣợc sử dụng tạo hỗn hợp với poly(allulamine) và chất kết mạng glutaraldehyde [82]. Màng trao đổi anion trên cơ sở sự kết mạng của PVA-poly(acrylonitrileco-2dimethylamineo ethyl methacrylate) thể hiện khả năng trao đổi anion khoảng 1 mmol/g và độ dẫn ion có thể đạt đƣợc là
3,45 mS/cm [61]. PVA đƣợc sử dụng bởi tính chất hóa học đặc trƣng là có chứa nhiều nhóm hydroxyl, dễ dàng kết thành mạng khơng gian.
Màng trao đổi anion trên cơ sở của hỗn hợp polyme có những đặc trƣng nổi bật nhƣ: độ dẫn điện riêng cao do có trong thành phần polyme dẫn và độ bền cơ học, hóa học và nhiệt học. Tuy nhiên, bởi vì các polyme dẫn khơng liên kết đƣợc với nhau, do đó theo thời gian sẽ bị giảm dần về độ dẫn điện cũng nhƣ khả năng trao đổi ion. Vì vậy đối với những màng ion dị thể (trên cơ sở của hỗ hợp polyme hoặc trên cơ sở của hợp chất vô cơ và polyme) vấn đề đặt ra là cần biến tính để tăng thời gian làm việc của vật liệu mà khơng ảnh hƣởng tới tính chất ban đầu.
Một hệ màng trao đổi anion đƣợc nghiên cứu nhiều hiện nay đó chính là màng trao đổi anion đồng thể, tức các thành phần của màng trao đổi tạo thành một hệ đồng nhất (tồn tại trong 1 pha). Trong màng trao đổi đồng thể, thì điện tích dƣơng sẽ đóng vai trị là khung polyme. Những polyme này tạo thành một mạng lƣới ion, ví dụ nhƣ nhóm chức ammoni bậc 4 nằm trên các nhánh của chuỗi polyme. Elangovan [29] đã nghiên cứu tổng hợp màng poly(ether amide) có chứa nhóm ammoni bậc 4 (QA). Tác giả đã đƣa ra đƣợc quy trình chế tạo màng đơn giản bằng việc gắn các nhóm chức ammoni bậc 4 vào khung của poly(ether-imide) thông qua chuỗi phản ứng hóa học. Kết quả thu đƣợc cho thấy độ dẫn điện riêng của màng thu đƣợc ~2,4 mS/cm, khả năng trao đổi ion 0,968 mmol/g và khả năng hút nƣớc 42%. Sự tồn tại của các nhóm chức đặc trƣng của màng đƣợc chứng minh bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại, phổ cộng hƣởng từ hạt nhân.
Tác giả Kim [57] đã tổng hợp đƣợc màng trao đổi trên cơ sở của poly(ether- ether ketone), có chứa 2 nhóm chức ammoni bậc 4 trên khung của polyme. Trƣớc tiên tác giả tiến hành tổng hợp monome di-hydroxyde với nhóm amine, sau đó ngâm trong dung dịch kiềm để chuyển sang nhóm chức ammoni hydroxyde. Từ monome đã tổng hợp đƣợc tiến hành polyme hóa cùng với bisphenol để thu đƣợc màng poly(ether-ether ketone) có chứa nhóm ammoni bậc 4. Vật liệu màng trao đổi thu đƣợc trong suốt và có độ bền kéo từ 5-35 MPa. Theo nghiên cứu này thì số lƣợng nhóm chức ammoni bậc 4 trong thành phần của copolyme đƣợc kiểm soát
dựa trên tỉ lệ thành phần của các monome. Kết quả phân tích điện hóa cho thấy, màng trao đổi anion trên cơ sở của poly(ether ether keton) có chứa 2 nhóm chức ammoni bậc 4 có khả năng trao đổi anion từ 0,8 – 1,1 mmol/g, khả năng trao đổi ion tăng dần khi tăng tỉ lệ hàm lƣợng nhóm chức ammoni bậc 4 trong thành phần polyme. Sự tăng khả năng trao đổi anion theo tác giả thì nó liên quan tới độ hấp thu nƣớc, vì khả năng trao đổi anion tăng lên khi tăng độ hấp phụ nƣớc của màng trao đổi theo [128]. Độ dẫn điện riêng của màng trao đổi anion khá cao, chúng nằm trong giới hạn ~ 10 mS/cm ở nhiệt độ phòng, và trong sự phụ thuộc vào số lƣợng nhóm ammoni, thì độ dẫn điện riêng cũng tăng lên theo chiều tăng của số lƣợng nhóm chức ammoni bậc 4. Kết quả này hồn tồn phù hợp với kết quả có đƣợc về độ hấp phụ nƣớc và khả năng trao đổi ion của màng.
Zhu và cộng sự [143] đã nghiên cứu chế tạo một chuỗi các màng trao đổi anion trên cơ sở gắn kết nhiều nhóm cation trên một nhánh của polyme để tăng độ dẫn điện riêng và độ bền của màng trao đổi trên cơ sở của poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylene oxyde). Giá trị độ dẫn điện riêng cao nhất đạt đƣợc khoảng 99 mS/cm đối với màng trao đổi anion có chứa 3 nhóm chức ammoni bậc 4 trên nhánh của polyme và 5, 6 nhóm chức methylene giữa các nhóm cation. Đồng thời với đó là khả năng trao đổi anion của màng lớp màng thu đƣợc khoảng 2,87 mmol/g [143].
Trong nghiên cứu [31], Espiritu đã tổng hợp màng trao đổi anion đồng thể trên cơ sở sự ghép mạch giữa polyethylene khối lƣợng phân tử thấp (PE) với monome vinylbenzyl chloride sử dụng tia gamma làm vai trò tác nhân ghép mạch. Mạch ghép thu đƣợc là PE-g-VBC, sau đó đƣợc xử lý cùng với dung dịch trimethyl amine trong môi trƣờng kiềm thu đƣợc màng trao đổi anion có cấu trúc nhƣ hình 1.9.
Kết quả cho thấy màng trao đổi có độ bền ở khoảng 80oC, độ dẫn điện riêng khoảng 110 mS/cm và gần nhƣ không thay đổi trong vịng 7 tháng dƣới mơi trƣờng khí N2. Tốc độ giảm độ dẫn điện riêng đƣợc xác định là 4 và 17 mS/cm trong 1 tháng dƣới môi trƣờng là N2 và O2 tƣơng ứng. Khả năng trao đổi ion của màng thu
đƣợc phụ thuộc vào cƣờng độ tia gama, thành phần và chiều dày của lớp màng và nằm trong giới hạn từ 2 - 4 mmol/g, Tuy nhiên, màng trao đổi anion dạng này có độ trƣơng nở và khả năng hấp thu nƣớc tƣơng đối cao ~ 70% về khối lƣợng [31]. Đó là một trong số nhƣợc điểm cần khắc phục của lớp màng này giống những màng trao đổi anion đồng thể khác.
Hình 1.9. Cấu trúc của màng trao đổi anion đồng thể PE-g-VBC xử lý cùng với
dung dịch trimethyl amine trong môi trƣờng kiềm [31]
Một trong những màng trao đổi anion đồng thể đƣợc chế tạo khá đơn giản trong nghiên cứu [119]. Màng trao đổi anion đƣợc chế tạo trên cơ sở sự đồng trùng hợp styrene (ST) và vinylbenzyl chloride (VBC) tạo thành poly(styrene-co- vinylbenzyl chloride). Sau đó co-polyme đƣợc biến tính cùng với trimethyl amine trong dung môi dimethylformamide để thu đƣợc co-polyme có chứa nhóm chức ammoni bậc 4. Sơ đồ chế tạo màng trao đổi anion theo [119] đƣợc biểu diễn trên hình 1.10.
Kết quả nghiên cứu cho thấy màng trao đổi anion trên có thể cho độ dẫn điện riêng tới 6,8 mS/cm ở 20oC với lớp màng đƣợc chế tạo với tỉ lệ số mol ST và VBC là 1:0,33 và khả năng trao đổi ion 2,14 mmol/g, độ hấp thu nƣớc 127% khối lƣợng [119].
Hình 1.10. Sơ đồ chế tạo màng trao đổi anion poly(ST-co-VBC) có chứa nhóm
chức ammoni bậc 4 [119]
Màng trao đổi anion trên cơ sở polyethylene có gắn các nhóm chức ammoni bậc 4 có độ dẫn điện riêng 48 mS/cm, khả năng trao đổi ion 1,5 mmol/g [59]. Màng trao đổi anion với sự có mặt của polybenzimidazole có độ dẫn điện riêng ~ 96,1 mS/cm ở 80oC [139], tác giả [46] công bố kết quả nghiên cứu về chế tạo màng trao đổi trên cơ sở của poly(phenylene) cho thấy, giá trị độ dẫn điện riêng của màng có thể đạt đƣợc khoảng 50 mS/cm.
Nhƣ vậy, trên thế giới đã có tƣơng đối nhiều nghiên cứu về những hệ màng trao đổi anion khác nhau. Từng hệ màng đều có những ƣu điểm và nhƣợc điểm riêng của mình. Việc nghiên cứu chế tạo màng và định hƣớng ứng dụng vào thực tế của màng trao đổi anion cho pin nhiên liệu kiềm sẽ còn đƣợc nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu và phát triển.
Việc nghiên cứu chế tạo mới hoặc biến tính những màng trao đổi anion đã tồn tại nhằm mục đích nâng cao tính chất của hệ lại chƣa có nhiều kết quả đƣợc cơng bố. Vì vậy, việc chế tạo và phát triển màng trao đổi anion đƣợc xem là một vấn đề cấp thiết cần đƣợc giải quyết với mục tiêu phát triển và ứng dụng vào thực tế của pin nhiên liệu kiềm.
Để có ứng dụng tốt cho pin nhiên liệu kiềm, màng trao đổi anion cần đạt đƣợc những yêu cầu nhƣ [17]:
- Có khả năng trao đổi anion OH- cao. - Có độ dẫn anion cao trên 1 mS/cm.
- Có độ bền cơ học và bền với mơi trƣờng kiềm.
- Bền với nhiệt độ (thông thƣờng pin nhiên liệu kiềm làm việc trong khoảng nhiệt độ thấp hơn 100oC, do đó màng trao đổi anion cần có độ bền nhiệt tới 100oC).
- Khả năng hút nƣớc không quá cao. - Chiều dày của màng không quá lớn. - Giá thành thấp.
Những nghiên cứu trƣớc đây cho thấy màng trao đổi anion hydroxyl trên cơ sở poly(vinyl alcohol) (PVA) có những kết quả tốt về độ dẫn điện riêng, khả năng trao đổi anion, quy trình chế tạo màng đơn giản và có thể sử dụng nƣớc là dung mơi trong q trình chế tạo [36, 56, 144]. Tuy nhiên, việc sử dụng PVA có nhƣợc điềm cần khắc phục nhƣ khả năng hút nƣớc cao dẫn tới việc làm giảm độ bền của hệ màng trao đổi. Để khắc phục đƣợc những nhƣợc điểm trên, màng trao đổi đƣợc chế tạo trên cơ sở sự biến tính của PVA hoặc sự tổ hợp của PVA với một số polyme có những tính năng đặc trƣng khác nhằm mục tiêu nâng cao đƣợc tính chất cơ bản cần thiết của màng, đồng thời tối ƣu hóa những tính chất để có thể nâng cao khả năng ứng dụng vào thực tế của màng trao đổi anion [36, 56]. Trên cơ sở đó, nhóm nghiên cứu đã thực hiện nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của màng trao đổi anion trên cơ sở sự biến tính poly(vinyl alcohol), với mục tiêu bƣớc đầu chế tạo đƣợc