(a) Vật liệu GC, (b) Vật liệu Pt/GC, (c) Vật liệu Pd/GC, (d) Vật liệu Ni/GC đo trong dung dịch KOH 1 M (đƣờng ) và KOH 1 M/glycerol 1 M (đƣờng ---), (v = 50 mV/s) Về mặt lý thuyết, quá trình oxy hóa hồn tồn glycerol trong mơi trƣờng kiềm khi có mặt xúc tác xảy ra theo phƣơng trình [37, 113]:
HOCH2CH(OH)CH2OH + 20 OH- → 3 CO32- + 14 H2O + 14 e- (3.1) hoặc:
HOCH2CH(OH)CH2OH + 12 OH- → (COO─-CO-COO─) + 10 H2O + 10 e- (3.2) Bên cạnh đó, sự oxy hóa alcohol nói chung dƣới tác dụng xúc tác Pt xảy ra theo nhiều giai đoạn, đƣợc đề xuất theo cơ chế ngắn gọn sau [62, 84, 136]:
Pt + OH- Pt-(OH)hp + e- (3.3) Pt + ROH Pt-(ROH)hp (3.4) Pt-(ROH)hp + n OH- Pt-(R’-CO)hp + n H2O + n e- (3.5)
Pt-(R’CO)hp + Pt-OHhp Pt-R’-COOH + Pt (3.6) Pt-R’-COOH + OH- Pt + R’COO- + H2O (3.7)
(trong đó R; R’ là: gốc hydro carbon)
Tƣơng tự, trên hình 3.5c ta thấy, đƣờng phân cực vòng của điện cực Pd/GC cho thấy điện cực Pd/GC chỉ có pic cathode (ic = -2,32 mA/cm2) ở thế ~ -0,5 V khi phân cực trong mơi trƣờng KOH 1 M (ứng với q trình: Pd2+ + 2e- Pd0,lý giải cho điều này là do Pt và Pd thụ động trong môi trƣờng kiềm) nhƣng khi phân cực trong cùng điều kiện có mặt glycerol 1 M thì q trình oxy hóa glycerol bắt đầu xảy ra ở giá trị thế ~ -0,5 V. Khi có mặt glycerol trong dung dịch, trên đƣờng phân cực vịng của điện cực Pd q trình oxy hóa glycerol xuất hiện 2 pic. Đỉnh pic anode 1 tại thế E = -0,15 V thể hiện sự oxy hóa các phân tử glycerol hấp phụ trên bề mặt điện cực, tƣơng tự nhƣ những nhận xét trong các nghiên cứu [27, 90]. Pic anode thứ hai tại thế E = 0,5 V có thể ứng với q trình oxy hóa các sản phẩm trung gian sinh ra trong giai đoạn trƣớc. Q trình oxy hóa glycerol trên xúc tác Pd đƣợc đề xuất nhƣ sau [69, 136]:
Pd + OH- Pd-OHhp + e- (3.8) Pd + C3H5(OH)3 Pd-[OH(C3H7O2)]hp (3.9) Pd-[OH(C3H7O2)]hp + 3 OH- Pd-[CO(C2H7O2)]hp + 3 H2O + 3 e- (3.10) Pd-[CO(C2H7O2)]hp + Pd-OHhp Pd-[C2H5O2COOH]hp + Pd (3.11) Pd-[C2H5O2COOH]hp + OH- Pd + C2H5O2COO- + H2O (3.12) Khác với điện cực Pt/GC và Pd/GC, khi phân cực điện cực Ni/GC trong môi trƣờng KOH 1 M có, và khơng có mặt glycerol ta thấy, trên cả hai đƣờng phân cực đều xuất hiện pic oxy hóa tại giá trị thế Ea = 0,6 V. Pic oxy hóa của điện cực Ni/GC trong mơi trƣờng kiềm là do q trình: Ni2+ Ni3+
+ e- (xem phƣơng trình 1.20). Khi thêm glycerol vào dung dịch, mật độ dòng pic anode trên điện cực Ni/GC tăng mạnh đồng thời giá trị thế oxy hóa dịch dần về phía dƣơng. Điều này đƣợc giải
anode. Sự oxy hóa glycerol làm biến đổi pic anode của Ni trong môi trƣờng kiềm sang dạng tù hơn cịn pic cathode gần nhƣ khơng xuất hiện [2]. Khác với Pt hay Pd, cơ chế này cho thấy NiOOH tham gia trực tiếp vào q trình oxy hóa alcohol. Do đó, tốc độ của q trình oxy hóa phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ chuyển hóa của cặp oxy hóa - khử NiOOH/Ni(OH)2 trong môi trƣờng kiềm là do tốc độ oxy hóa điện hóa glycerol trong mơi trƣờng kiềm với xúc tác NiOOH xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển hóa từ Ni(OH)2 sang NiOOH (Ni2+/Ni3+) [1, 50]. Chứng tỏ, vật liệu Ni/GC chế tạo đƣợc cũng có khả năng xúc tác điện hóa cho q trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm. Kết luận tƣơng tự cũng đƣợc đƣa ra trong công bố của nhóm tác giả Oliveira và cộng sự [85] khi nghiên cứu q trình oxy hóa điện hóa glycerol trong mơi trƣờng kiềm của vật liệu đƣợc chế tạo với sự có mặt của Ni. Trong quá trình phân cực âm, do sự khử NiOOH thành Ni(OH)2 nên các pic cathode bị mất hồn tồn. Trong q trình oxy hóa glycerol, NiOOH đã bị chuyển hóa thành Ni(OH)2, q trình này chính là q trình chuyển điện tử gián tiếp cho q trình oxy hóa alcohol của điện cực Ni/GC trong môi trƣờng kiềm. Sự oxy hóa điện hóa alcohol nói chung đối với Ni xảy ra theo các bƣớc đã trình bày trong các phƣơng trình (1.20) – (1.23) [136] nhƣ đã nêu ra trong mục 1.2.2.
OH- + Ni(OH)2 NiOOH + H2O + e- (1.20) NiOOH + ROH TG1 + Ni(OH)2 (1.21) NiOOH + TG1 R’CHO + Ni(OH)2 (1.22) NiOOH + R’CHO TG2 + Ni(OH)2 (1.23)
Từ các phân tích trên có thể thấy, sự oxy hóa điện hóa các hợp chất alcohol xảy ra trên xúc tác kim loại diễn ra qua nhiều giai đoạn và rất phức tạp. Theo các nghiên cứu [52, 85, 104], giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình là giai đoạn 4 (phƣơng trình 3.6 và 3.11) hay cịn gọi là giai đoạn oxy hóa các hợp chất trung gian, quá trình lấy đi nguyên tử hydro (đề hydro hóa) bởi các ion OH- hấp phụ trên xúc tác. Điều đó cho thấy khả năng hấp phụ ion OH-
của vật liệu có ảnh hƣởng lớn tới hiệu suất của q trình oxy hóa điện hóa glycerol.
Sự oxy hóa glycerol đƣợc thể hiện rõ trên đƣờng phân cực vòng bởi sự xuất hiện 2 pic trên đƣờng quét chiều anode và cathode. Pic oxy hóa trên đƣờng phân cực anode tƣơng ứng với sự oxy hóa các phần tử mới hấp phụ hóa học của alcohol trong khi pic trên đƣờng quét chiều cathode tƣơng ứng với sự giải hấp của các hợp chất trung gian chƣa đƣợc oxy hóa hồn tồn bởi sự phân cực anode trƣớc đó. Do đó, sự hấp phụ khuếch tán quyết định tốc độ của phản ứng.
Nhận xét: Các đƣờng phân cực vòng của các điện cực Pt/GC, Pd/GC và
Ni/GC đo trong mơi trƣờng kiềm có, và khơng có mặt glycerol thu đƣợc chứng tỏ đã có sự oxy hóa glycerol xảy ra trên các điện cực, một lần nữa chứng tỏ sự có mặt của Pt, Pd, Ni trên nền GC của các điện cực 1 kim loại chế tạo đƣợc. Các điện cực 1 kim loại chế tạo đƣợc đều có khả năng xúc tác tốt cho q trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm.
3.1.2.3. Đánh giá độ bền hoạt động của các vật liệu điện cực một kim loại
Hoạt tính xúc tác điện hóa và độ bền hoạt động của vật liệu là hai yếu tố quan trọng quyết định tính chất của một vật liệu xúc tác vì các chất trung gian đƣợc tạo ra trong q trình oxy hóa alcohol đƣợc hấp phụ trên các chất xúc tác làm ngộ độc xúc tác và làm phá hủy vật liệu. Vì vậy, ngồi việc khảo sát hoạt tính xúc tác cần đánh giá độ bền, độ ổn định của chúng. Để khảo sát về độ bền chịu ngộ độc trên bề mặt xúc tác của các vật liệu, các nghiên cứu đo độ bền chống ngộ độc đƣợc thực hiện trong môi trƣờng chất điện li (dung dịch KOH 1 M có chứa glycerol 1 M), làm việc ở điện thế là thế ứng với pic oxy hóa anode trên đƣờng phân cực vòng thu đƣợc ở phần trên trong 1 khoảng thời gian đủ lớn, tại nhiệt độ phòng.
Hình 3.6 là các đƣờng phân cực dịng - thời gian (CA) của các vật liệu điện cực một kim loại/GC.
Từ hình 3.6 nhận thấy, các điện cực đều có mật độ dịng suy giảm theo thời gian điều này có liên quan mật thiết đến sự hình thành các chất trung gian trên bề mặt điện cực [142]. Đối với mỗi kim loại, sự suy giảm mật độ dòng oxy hóa
glycerol là khác nhau. Giai đoạn đầu tốc độ giảm nhanh, sau đó dịng có xu hƣớng giảm chậm lại và đạt giá trị ổn định.
Hình 3.6. Đƣờng cong dịng - thời gian của các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC và
Ni/GC trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M (a), hình phóng đại (b)
Ở thời điểm ban đầu, mật độ dòng trên Pt/GC và Pd/GC cao hơn so với trên Ni/GC do khả năng xúc tác cho phản ứng oxy hóa glycerol của chúng tốt hơn. Tuy nhiên, theo thời gian phản ứng mật độ dòng trên hệ điện cực Pt/GC và Pd/GC suy giảm nhanh (đƣợc giải thích là do sự ngộ độc bởi các sản phẩm trung gian của q trình oxy hóa). Có thể thấy sự suy giảm ở Pt mạnh hơn so với Pd. Sau gần 300 s, mật độ dòng trên điện cực Pt/GC xuống thấp hơn cả Pd/GC và Ni/GC. Tại 1200 s, giá trị mật độ dòng trên điện cực Ni/GC là 1,11 mA/cm2 cao gấp 1,9 lần so với xúc tác Pt/GC (0,58 mA/cm2), gấp 1,4 lần so với xúc tác Pd/GC (0,78 mA/cm2). Điều này chứng tỏ vật liệu Ni/GC có khả năng chịu ngộ độc tốt nhất.
Giải thích cho vấn đề này ta có thể nhắc lại cơ chế gây ngộ độc (mất hoạt tính xúc tác) của các kim loại quý đƣợc đề xuất nhƣ sau [9]:
Theo lý thuyết xúc tác điện hóa [104], q trình oxy hóa của alcohol bậc 1 thành CO2 và R-COOH (hoặc CO32- và R-COO- trong môi trƣờng kiềm) cần sự hoạt hóa của nƣớc trong điều kiện OH đƣợc hấp phụ lên trên bề mặt để mang lƣợng dƣ oxy tới và hồn thành phản ứng oxy hóa, theo các phản ứng hóa học sau (trong mơi trƣờng kiềm):
M + OH- M-OHhp + e- (3.14) M-CO-R + M-OH + OH- 2M + R-COO-
+ H2O (3.15)
Sự ngộ độc các sản phẩm trung gian trên Pt, Pd là một quá trình thuận nghịch, nếu lƣợng sản phẩm trung gian giảm càng nhanh thì khả năng phục hồi hoạt tính xúc tác càng lớn. Ngồi ra việc phục hồi xúc tác cũng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất của môi trƣờng. Theo nghiên cứu [25], một phƣơng pháp phổ biến để cải thiện tốc độ oxy hóa khi có mặt các sản phẩm trung gian là sử dụng chất xúc tác có khả năng chịu ngộ độc thơng qua việc tổ hợp Pt với một hoặc nhiều kim loại khác.
Các liên kết M-CO-Rrất mạnh, nên khả năng phục hồi xúc tác trở nên khó khăn hơn. Với vật liệu Pt/GC và Pd/GC, vùng dòng ổn định ở thời gian đầu đƣợc giải thích là do sự hình thành hợp chất M-OHhp, khống chế một phần sự ngộ độc xúc tác M-CO-Rhp theo phản ứng (3.15) [104].
Nhận xét: Từ những kết quả thu đƣợc ở trên, có thể rút ra kết luận sau:
Các vật liệu điện cực Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC đều có khả năng xúc tác điện hóa cho q trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm.
Trong số các điện cực 1 kim loại chế tạo đƣợc, độ bền chịu ngộ độc của các điện cực đƣợc sắp xếp theo thứ tự: Pt/GC < Pd/GC < Ni/GC.
3.2. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP HAI KIM LOẠI Pt-M1 (M1: Pd, Ni) và Pd-Ni TRÊN NỀN GLASSY CARBON
3.2.1. Chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền glassy carbon
Những kết quả phân tích trên (mục 3.1.2) cho thấy, vật liệu biến tính Pd/GC thể hiện hoạt tính xúc tác điện hóa tốt cho quá trình oxy hóa glycerol trong mơi trƣờng kiềm. Tuy nhiên, khả năng xúc tác của loại vật liệu này còn kém hơn khi so sánh với vật liệu Pt/GC [4]. Điều này đƣợc giải thích do khả năng xúc tác đề hydro hóa của vật liệu Pt là vƣợt trội hơn so với các kim loại khác. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của xúc tác platin là dễ bị ngộ độc (mất hoạt tính xúc tác) bởi các hợp chất trung
gian tạo thành trong q trình oxy hóa alcohol. Trong mơi trƣờng kiềm, palladi có khả năng hấp phụ ion OH- cao mà hoạt tính xúc tác của Pd khơng bị ảnh hƣởng bởi các hợp chất trung gian [4]. Do đó, việc chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên (Pd và Pt) có khả năng có thể nâng cao đƣợc hoạt tính xúc tác nhờ vào sự tổ hợp những ƣu điểm của từng kim loại, đồng thời giảm thiểu đƣợc sự nhiễm độc của vật liệu đối với các sản phẩm trung gian, giảm giá thành sản phẩm. Bên cạnh đó, Ni là một kim loại chuyển tiếp có giá thành rẻ, tính ổn định hơn các kim loại chuyển tiếp khác nhƣ Fe, Co [94] và Ni/GC cũng là một vật liệu điện cực có khả năng xúc tác điện hóa tốt và độ bền chịu ngộ độc cao. Mặt khác, theo sơ đồ Volcano [108], Pt là một kim loại có khả năng xúc tác tối ƣu trong q trình oxy hóa alcohol nhƣng chƣa phải đứng ở đỉnh của sơ đồ nên việc tìm kiếm một xúc tác cải thiện đƣợc những nhƣợc điểm của xúc tác Pt tinh khiết và thỏa mãn những yêu cầu đề ra của một xúc tác là hồn tồn có thể. Vì vậy, trong nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi tiến hành chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC.
Việc chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền chất dẫn điện bằng phƣơng pháp kết tủa điện hóa khơng đơn giản, do q thế của q trình khử mỗi kim loại là khác nhau. Thông thƣờng, việc lựa chọn phức thích hợp để đƣa q thế phóng điện của các kim loại lại gần nhau đƣợc sử dụng để đồng kết tủa các kim loại bằng phƣơng pháp điện hóa. Tuy nhiên, việc làm này với các kim loại có quá thế phóng điện và mơi trƣờng điện phân q khác nhau (Ví dụ: Pt với Ni, Pd với Ni, …) là rất khó. Vì vậy, cần thiết phải lựa chọn điều kiện phù hợp để có thể đồng kết tủa cả hai kim loại bằng phƣơng pháp điện hóa. Theo nghiên cứu trƣớc của nhóm [4], phƣơng án điện phân để chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại đƣợc lựa chọn nhƣ sau:
o Chọn giá trị thế điện phân có lợi cho q trình điện kết tủa các kim loại quý
nhƣ Pt và Pd;
o Chọn mơi trƣờng điện li có thành phần và pH có lợi cho q trình điện kết
o Chọn nồng độ muối Ni2+ trong thành phần dung dịch điện phân lớn hơn nhiều so với nồng độ của [PtCl4]2- và [PdCl4]2- (nhằm tăng hiệu suất kết tủa kim loại Ni2+ ở vùng thế khác với quá thế thông thƣờng);
Với hệ Pt-Pd, sự đồng kết tủa đơn giản hơn vì quá thế và môi trƣờng điện phân của chúng khá gần nhau.
Thành phần, tỉ lệ dung dịch điện phân với giá trị thế điện phân tƣơng ứng với các vật liệu tổ hợp thông qua nghiên cứu và khảo sát (tƣơng tự nhƣ cách tìm thế điện phân mục 3.1.1). Bảng 3.3 dƣới đây trình bày điều kiện thí nghiệm khảo sát chế tạo vật liệu điện cực tổ hợp 2 kim loại/GC.
Bảng 3.3. Điều kiện chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại trên nền GC
Vật liệu điện cực Thành phần dung dịch Giá trị thế điện phân (V) Pt-Pd/GC [PtCl4]2-/[PdCl4]2- = 1:1 1:3, trong H2SO4 1 M 0,30 Pt-Ni/GC [PtCl4] 2-/Ni2+ = 1:60,
trong dung dịch đệm (NaCl, H3BO3), pH = 4 -0,28
Pd-Ni/GC [PdCl4]
2-
/Ni2+ = 1,5:60,
trong dung dịch đệm (NaCl, H3BO3), pH = 4 -0,22
3.2.2. Vật liệu tổ hợp Pt-Pd/GC
Sự đồng kết tủa đƣợc hai kim loại trên nền GC đƣợc chứng minh qua kết quả phân tích nhiễu xạ tia X.
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X trên hình 3.7 cho thấy, đã có sự tồn tại các pic đặc trƣng cho kiểu cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt của tinh thể Pt và Pd [140]. Tuy nhiên, có thể do lớp phủ khá mỏng và do độ kết tinh của tinh thể chƣa cao nên cƣờng độ nhiễu xạ của các pic đặc trƣng của kim loại thấp. Mặc dù vậy, sự tồn tại của chúng có thể khẳng định một lần nữa về sự có mặt của hai kim loại trên bề mặt GC.
Ảnh chụp SEM của vật liệu tổ hợp Pt-Pd/GC (chế tạo đƣợc với những điều kiện nêu ra ở bảng 3.3 và tỉ lệ x:y = 1:1) ở các độ phóng đại khác nhau đƣợc thể
hiện ở hình 3.8 một lần nữa khẳng định đã đồng kết tủa đƣợc tổ hợp 2 kim loại Pt và Pd trên nền GC.
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Pt-Pd/GC
(tỉ lệ nồng độ [PtCl4]2-/[PdCl4]2- là 1:1)
Hình 3.8. Ảnh SEM của vật liệu tổ hợp Pt-Pd/GC (tỉ lệ 1:1)
Từ kết quả hình 3.8, so sánh với hình ảnh SEM thu đƣợc của vật liệu Pd/GC (hình 3.2.b) và Pt/GC (hình 3.2.a) cho thấy có sự khác biệt rõ ràng. Nếu nhƣ lớp phủ Pd trên nền GC có kích thƣớc nhỏ và biên hạt không rõ (hạt Pt đƣợc kết tủa trên nền GC có dạng trịn, đồng đều và kích thƣớc trung bình cỡ 100 nm, thì hình ảnh chụp bề mặt của vật liệu Pt-Pd/GC cho thấy các hạt có kích thƣớc trịn, biên hạt rõ ràng hơn và kích thƣớc hạt lớn hơn so với trƣờng hợp đơn kim loại. Kết quả phân