3.4.3. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho q trình oxy hóa glycerol trong mơi trƣờng kiềm của điện cực tổ hợp bốn kim loại chế tạo trong mơi trƣờng kiềm của điện cực tổ hợp bốn kim loại chế tạo
3.4.3.1. Đánh giá hoạt tính điện hóa của vật liệu điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni- Co/GC
Đƣờng phân cực vòng của điện cực ba và bốn kim loại trên nền GC trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s) đƣợc biểu diễn trên hình 3.35.
Hình 3.35. So sánh đƣờng phân cực vòng của điện cực ba và bốn kim loại trên nền
GC trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s)
Kết quả trên hình 3.35 cho thấy, đối với đƣờng CV của điện cực 4 kim loại/GC trong mơi trƣờng KOH 1 M khơng có glycerol khơng xuất hiện pic anode mà chỉ có pic cathode có giá trị mật độ dịng rất nhỏ (ic 1 mA/cm2) ở thế -0,4 V cịn trong mơi trƣờng KOH 1 M có glycerol 1 M có xuất hiện cả pic anode và pic cathode. Pic anode đầu tiên đặc trƣng của điện cực tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni- Co/GC cho mật độ dòng cao hơn hẳn so với điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC và Pt-Pd- Co/GC. Q trình oxy hóa glycerol bắt đầu xảy ra ở giá trị thế là -0,5 V, pic oxy hóa tại giá trị thế -0,1 V đặc trƣng cho vật liệu tổ hợp chứa đồng thời Pt và Pd, pic ở giá trị thế 0,7 V đặc trƣng cho khả năng oxy hóa glycerol trên xúc tác Ni, Pd và Co. Chiều cao pic oxy hóa ứng với pic oxy hóa 1 của vật liệu Pt-Pd-Ni-Co/GC (imax = 97
mA/cm2), của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC (imax = 78 mA/cm2) và của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Co/GC (imax = 49 mA/cm2) có thể giải thích là do năng lƣợng ion hóa của Pt (9,03 eV), Pd (8,34 eV) cao hơn Co (7,88 eV) và Ni (7,63 eV) nên quá trình chuyển điện tử có thể diễn ra từ Ni đến Pt, Pd; Co đến Pt, Pd và Ni-Co đến Pt, Pd. Điều này gây ra điện tích dƣơng thêm trên các nguyên tử Ni và Co và tạo điều kiện cho sự hình thành các oxide/ hydroxide khác nhau của Co và Ni trong khi các điện tích trên các vị trí Pt, Pd tạo điều kiện dễ dàng cho phân tử glycerol tham gia q trình oxy hóa điện hóa [79, 101]. Vì vậy, việc kết hợp của các kim loại chuyển tiếp và các kim loại quý nhƣ Pt, Pd có thể làm tăng đáng kể hoạt động điện hóa cho q trình oxy hóa glycerol trong mơi trƣờng kiềm.
Sự tồn tại của NiOOH/Ni trong tổ hợp vật liệu có các kim loại quý giúp cho quá trình khuếch tán hydro và điện tích trong dung dịch tăng lên. Mặt khác, Co/CoO, có thể hình thành các oxide đa hóa trị tạo thành mạng lƣới [-O-Co-O-Co- O-], có thể tham gia q trình oxy hóa glycerol và làm thay đổi đáng kể hoạt tính xúc tác của vật liệu [79]. Hình 3.35, có thể thấy giá trị mật độ dịng pic của các điện cực tổ hợp theo thứ tự Pt-Pd-Ni-Co/GC > Pt-Pd-Ni/GC > Pt-Pd-Co/GC. Nhƣ dự đốn, q trình oxy hóa glycerol trong mơi trƣờng kiềm xảy ra trên bề mặt điện cực xúc tác Pt-Pd-Ni-Co/GC bắt đầu sớm hơn (E -0,47 V) và mật độ dịng cũng lớn hơn so với q trình xảy ra trên bề mặt điện cực xúc tác ba kim loại. Một lần nữa cho phép khẳng định vật liệu điện cực tổ hợp bốn kim loại mặc dù có tỉ lệ thành phần nồng độ muối của kim loại quý đƣa vào dung dịch điện phân thấp hơn, nhƣng lại có hoạt tính cho q trình oxy hóa điện hóa cao hơn so với các tổ hợp vật liệu khác.
3.4.3.2. Đánh giá độ bền của vật liệu tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/GC
Độ bền chịu ngộ độc của các vật liệu chế tạo đƣợc tiến hành khảo sát dòng - thời gian (t = 1200 s) trong dung dịch KOH 1 M có chứa glycerol 1 M tại nhiệt độ phịng, sau đó đem tiến hành khảo sát độ bền hoạt động 10 vòng quét phân cực vòng, tốc độ quét 50 mV/s. Kết quả của các phép đo độ bền đƣợc biểu diễn trên hình 3.36.
Hình 3.36. So sánh đƣờng cong dịng - thời gian (a) của vật liệu tổ hợp ba và bốn
kim loại/GC và đƣờng phân cực vòng 10 của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (b) trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M
Kết quả thu đƣợc trên hình 3.36.a cho thấy, giá trị dịng trên hệ điện cực 4 kim loại/GC ln cao hơn trên hệ điện cực 3 kim loại/GC ở các thời gian khảo sát trƣớc. Tại 1200 s, giá trị dòng trên điện cực này đạt 1,47 mA/cm2 cao hơn gấp 3,19 lần so với điện cực 3 kim loại (Pt-Pd-Ni/GC và Pt-Pd-Co/GC 0,46 mA/cm2). Từ kết quả hình 3.36.b, ta thấy với vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni-Co/GC (tỉ lệ 1:1,5:54:6), sau khi khảo sát độ bền chịu ngộ độc và 10 vịng qt phân cực thì các đƣờng cong gần nhƣ khơng thay đổi so với những vịng phân cực đầu (mật độ dịng anode của chu kì thứ 10 khoảng 80% so với chu kì thứ 2 chƣa đo độ bền chịu ngộ độc (hình 3.35)). Việc giảm mật độ dòng ở đây là do sự ngộ độc chất xúc tác bởi các sản phẩm trung gian [146, 149]. Điều này chứng tỏ độ bền và khả năng hoạt động thuận nghịch cao của điện cực tổ hợp Pd-Pt-Ni-Co/GC trong quá trình làm việc, đáp ứng đƣợc yêu cầu quan trọng của vật liệu xúc tác.
Từ các kết quả ở trên, cho thấy vật liệu tổ hợp các kim loại Pt, Pd, Ni, và Co trên nền glassy carbon có hoạt tính xúc tác điện hóa cho q trình oxy hóa glycerol trong mơi trƣờng kiềm tốt hơn, đồng thời có độ bền hoạt động và độ bền chống ngộ độc cao. Hơn nữa, vật liệu điện cực tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/GC có những đặc trƣng điện hóa cao hơn so với các vật liệu đã biến tính và tổ hợp đƣợc và cao hơn hẳn so với điện cực Pt tinh khiết. Điều này mở ra triển vọng sử dụng tổ hợp này làm điện cực trong pin nhiên liệu kiềm.
3.4.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác với q trình oxy hóa điện hóa glycerol tại bề mặt vật liệu điện cực
Hình 3.37 thể hiện đƣờng phân cực vòng của điện cực Pt-Pd-Ni-Co/GC (tỉ lệ 1:1,5:54:6) đo trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M tại các nhiệt độ khác nhau từ 20 – 60oC.
Hình 3.37. Đƣờng phân cực vòng của điện cực Pt-Pd-Ni-Co/GC tại các nhiệt độ
khác nhau trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s)
Kết quả thu đƣợc khi khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác của vật liệu cho thấy, khi nhiệt độ tăng, mật độ dòng cũng tăng và thế dịch chuyển dần về phía dƣơng. Điều này có thể giải thích là do nhiệt độ tăng làm tăng khả năng dẫn điện của các ion OH- dẫn đến tăng quá trình chuyển chất. Đồng thời, tăng nhiệt độ, động học phản ứng diễn ra nhanh hơn, liên kết C–C trong phân tử glycerol dễ dàng bị bẻ gãy, quá trình khuếch tán glycerol đến bề mặt điện cực dễ dàng hơn. Từ các đƣờng phân cực vòng trên, ta thấy điện cực tổ hợp 4 kim loại Pt-Pd-Ni-Co/GC (tỉ lệ 1:1,5:54:6) có thể hoạt động thuận lợi trong vùng nhiệt độ từ 30 – 50oC) - điều này cũng phù hợp với các kết quả khảo sát trên vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC (trình
bày tại mục 3.3.2.4) và vật liệu điện cực Pt-Pd-Co/GC, đã công bố trong các công trình nghiên cứu 2,3).
Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác của vật liệu thu đƣợc, sự phụ thuộc của mật độ dòng pic anode vào nhiệt độ, tuân theo phƣơng trình Arrhenius [147]:
(3.17)
Trong đó: i: mật độ dòng pic anode io: hằng số
E*: năng lƣợng hoạt hóa (cal/mol) T: nhiệt độ (K)
R: hằng số khí (R = 1,987 cal/mol.K)
Hình 3.38 biểu diễn sự phụ thuộc của ln i vào nhiệt độ của q trình oxy hóa glycerol trên điện cực Pt-Pd-Ni-Co/GC trong mơi trƣờng KOH 1 M có mặt glycerol 1 M với tốc độ quét 50 mV/s.
Từ sự phụ thuộc của ln i vào 1/T (hình 3.38) thay vào phƣơng trình 3.20, ta tính đƣợc năng lƣợng hoạt hóa cho q trình oxy hóa điện hóa glycerol trong mơi trƣờng KOH 1 M (tại giá trị pic oxy hóa 1) đƣợc xác định:
E* 3,94 (kcal/mol)
Giá trị E* tìm đƣợc gần với giá trị năng lƣợng hoạt hóa của q trình oxy hóa glycerol trên điện cực tổ hợp 3 kim loại Pt-Pd-Ni/GC đã công bố 4)
(E* 3,44
2 )
Huynh Thi Lan Phuong et al., Study on electro-oxidation of glycerol in alkaline medium using trimetallic Pt-Pd-Ni composite electrodeprepared on glassy carbon, Vietnam Journal of Science and
Technology, 55 (5B) (2017), 126-131.
3)
Huỳnh Thị Lan Phƣơng, và cộng sự, Chế tạo và đặc trưng tính chất của xúc tác điện hóa có chứa coban cho quá trình oxi hóa glyxerol trong mơi trường kiềm, Tạp chí khoa học, Trƣờng ĐH Quy
kcal/mol), và nhỏ hơn so với giá trị E* ≈ 4,88 kcal/mol (20,4 kJ/mol) đƣợc Oliveira và cộng sự đƣa ra trong nghiên cứu động học q trình oxy hóa glycerol trên bề mặt điện cực Ni/C (dung dịch glycerol trong môi trƣờng NaOH 0,1 M) [86].
Hình 3.38. Sự phụ thuộc của ln i vào 1/T trong q trình oxy hóa glycerol trên điện
cực Pt-Pd-Ni-Co/GC trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s) Theo [8], động học q trình oxy hóa glycerol trong mơi trƣờng kiềm tuân theo động học khuếch tán khi năng lƣợng hoạt hóa E* nằm trong khoảng từ 2 – 6 kcal/mol. Từ các kết quả tính tốn thực nghiệm thu đƣợc trên hệ vật liệu tổ hợp bốn kim loại cho phép kết luận động học quá trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm trên vật liệu Pt-Pd-Ni-Co/GC tuân theo phƣơng trình động học khuếch tán.
3.4.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét đến hoạt tính xúc tác của vật liệu điện cực chế tạo được và mối tương quan với phương trình động học khuếch tán
Nhƣ đã đề cập ở trên (mục 3.3.2.3), một trong những mục tiêu quan trọng của việc khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu là việc tìm hiểu cơ chế của q trình oxy hóa đó. Vì vậy, động học q trình oxy hóa điện hóa glycerol trong mơi trƣờng kiềm trên hệ vật liệu tổ hợp bốn kim loại trên nền GC đƣợc khảo sát để góp phần một lần nữa khẳng định mối tƣơng quan của tốc độ quét đến hoạt tính xúc tác của vật liệu điện cực chế tạo đƣợc với phƣơng trình động học khuếch tán.
4 )
Huynh Thi Lan Phuong et al., Study on electro-oxidation of glycerol in alkaline medium using trimetallic Pt-Pd-Ni composite electrodeprepared on glassy carbon, Vietnam Journal of Science and
Hình 3.39. Đƣờng phân cực vịng của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC trong mơi
trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M với tốc độ quét thay đổi và đƣờng phụ thuộc đỉnh pic anode 1 vào v1/2
Kết quả trên hình 3.39 cũng cho ta thấy, sự ảnh hƣởng của tốc độ quét thế đến giá trị mật độ dịng pic oxy hóa đƣợc xem tuân theo quy luật đƣờng thẳng tuyến tính. Nhƣ vậy, có thể giả thiết động học q trình oxy hóa glycerol trên vật liệu tổ hợp bốn kim loại trên nền GC trong môi trƣờng kiềm bị khống chế bởi giai đoạn chuyển chất từ dung dịch đến bề mặt điện cực và tuân theo động học khuếch tán [8].
3.4.3.5. Khảo sát và phân tích định tính q trình oxy hóa điện hóa glycerol trong mơi trường KOH trên bề mặt điện cực Pt-Pd-Ni-Co/GC - xác định độ chuyển hóa
a) Phân tích định tính q trình oxy hóa điện hóa glycerol trong mơi trƣờng KOH trên bề mặt điện cực Pt-Pd-Ni-Co/GC, tiến hành theo các bƣớc nhƣ sau:
+ Tiến hành chế tạo điện cực tổ hợp bốn kim loại Pt-Pd-Ni-Co/GC. Sau đó, khảo sát đƣờng CV trong mơi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M với khoảng thế đƣợc quét từ -0,6 đến 1,0 V (so với điện cực Ag/AgCl, KCl 3 M), tốc độ quét 50 mV/s. Từ đƣờng phân cực vòng, xác định đƣợc chiều cao đỉnh pic (ia, max và Ea).
+ Điện cực và dung dịch vừa đo CV đƣợc khảo sát đƣờng dòng – thời gian, thời gian khảo sát 1800 s và 7200 s, tốc độ quét 50 mV/s, tại nhiệt độ phòng.
+ Dung dịch sau khảo sát bƣớc trên đƣợc đặc trƣng và phân tích bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại và cộng hƣởng từ hạt nhân, từ đó cho phép dự báo q trình oxy hóa điện hóa glycerol và sự hình thành các hợp chất trung gian.
Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của dung dịch glycerol nguyên chất và dung dịch glycerol 1 M/KOH 1 M trƣớc và sau khi đo dòng - thời gian khi sử dụng vật liệu điện cực tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (v = 50 mV/s) đƣợc biểu diễn trên hình 3.40.
Hình 3.40. Phổ IR của dung dịch glycerol 1 M (a) và dung dịch glycerol 1 M /KOH 1 M
trƣớc và sau khi đo dịng - thời gian cho q trình oxy hóa điện hóa trên điện cực vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni-Co/GC (b-d)
Phân tích phổ hồng ngoại của dung dịch glycerol 1 M tinh khiết (hình 3.40a) đƣợc đặc trƣng bởi các dải số sóng ở khoảng 3300 - 3400 cm-1
và 1651 cm-1, đặc trƣng cho dao động hóa trị và biến dạng của liên kết O–H, dao động hóa trị của liên kết C–H (∼ 2900 cm-1
) [80], dao động biến dạng của C–H (1500 - 1200 cm-1) và C– O (1200 - 900 cm-1) trong phân tử glycerol [38, 86]. Chi tiết các đặc trƣng liên kết - số sóng trên phổ hồng ngoại của phân tử glycerol tinh khiết đƣợc liệt kê trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Đặc trƣng dao động - số sóng của dung dịch glycerol từ phổ IR STT Số sóng (cm-1) ao động đặc trƣng
1. 3362 O–H, hóa trị (stretch)
2. 2939, 2886 –CH2, hóa trị (antisym., sym. stretch)
3. 1651 O–H, biến dạng (bending)
4. 1460, 1416 –CH2, biến dạng (bending) 5. 1331 –CH2, biến dạng (wagging)
6. 1220 C–C–C, biến dạng (bending)
7. 1107, 1044 C–O, biến dạng (bending) 8. 991, 921 COH, hóa trị (stretch) 9. 673, … C–H, biến dạng (bending)
Phân tích phổ hồng ngoại của dung dịch glycerol 1 M/KOH 1 M tại thời điểm t = 0 s (hình 3.40b), ta thấy các dải số sóng khơng có sự khác biệt lớn so với phổ IR của dung dịch glycerol tinh khiết, ngoại trừ tại dải số sóng từ 1500-1200 cm-1 (dao động biến dạng của C–H) chỉ thu về còn 1 dải pic khá nhọn tại 1399 cm-1
. Đối với dung dịch glycerol sau xử lý với thời gian t = 1800 s, phổ IR có hình dạng gần tƣơng tự nhƣ mẫu dung dịch tại t = 0 s, ngoại trừ trong dải số sóng từ 1500-1200 cm-1, có thể quan sát thấy xuất hiện vai pic nhỏ tại 1304 cm-1 bên cạnh pic có giá trị số sóng tại 1399 cm-1. Vậy tại thời điểm 1800 s, sự oxy hóa glycerol xảy ra với tốc độ đáng kể để tạo các sản phẩm trung gian với nồng độ đủ lớn để có thể nhận biết qua tín hiệu trên phổ IR.
Tại t = 7200 s, sự xuất hiện pic mới rõ nét ở giá trị số sóng 1304 cm-1, pic này ứng với dao động hóa trị đối xứng của liên kết –OCO– thƣờng có trong sản phẩm của các cacboxylate khác nhau trong quá trình oxy hóa glycerol nhƣ tartronate, mesoxalate [40, 50, 100, 137, 138], điều này chứng minh cho ta thấy đã xảy ra sự oxy hóa glycerol một phần trong q trình qt dịng - thời gian điện cực bốn kim loại trên nền GC trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M [48, 107].
Việc xuất hiện liên kết –OCO– trong dung dịch sau quá trình điện phân oxy hóa glycerol trong KOH cho thấy cơ chế phản ứng có xu hƣớng xảy ra theo hƣớng 2 của sơ đồ đề xuất cơ chế của q trình oxy hóa điện hóa glycerol có mặt chất xúc tác là kim loại quý trong môi trƣờng kiềm nhƣ đã nêu ở hình 1.6.
Để xác định sự oxy hóa diễn ra ở liên kết nào trong phân tử glycerol, chúng tôi tiến hành chụp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C-NMR cho dung dịch glycerol sau thời gian t = 7200 s. Kết quả đo cộng hƣởng từ đƣợc trình bày trên hình 3.41.
Từ kết quả đo ta thấy, dung dịch trƣớc (t = 0 s) và sau (t = 7200 s) đã có sự