(a) Khoang cathode, (b) Khoang anode, (c) Mơ hình pin đã lắp ghép và thiết bị đo Cơng suất pin hoạt động đƣợc tính dựa trên giá trị thế và dòng đo đƣợc.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LU N
Platin đƣợc biết đến là một trong những xúc tác điện hóa tốt cho q trình hydro hóa hoặc oxy hóa các hợp chất alcohol. Tuy nhiên, một trong những hạn chế của xúc tác này là giá thành cao đồng thời dễ bị ngộ độc bởi các sản phẩm trung gian tạo thành trong q trình oxy hóa alcohol. Vấn đề này có thể đƣợc cải thiện bằng cách sử dụng xúc tác Pt với kích thƣớc nano, hợp kim Pt với kim loại khác, hoặc xúc tác không chứa Pt, nhờ đó giảm thiểu đƣợc hàm lƣợng Pt trong thành phần xúc tác.
Các nghiên cứu [15, 26, 89, 92] cho thấy sự oxy hóa điện hóa alcohol trong mơi trƣờng kiềm diễn ra dễ dàng hơn do sự hấp phụ OH- thuận lợi cho q trình đề hydro hóa của các hợp chất alcohol và các sản phẩm trung gian đã đƣợc hấp phụ lên bề mặt xúc tác. Việc sử dụng mơi trƣờng kiềm cho q trình oxy hóa điện hóa mở ra triển vọng có thể sử dụng xúc tác không phải là kim loại quý nhƣ: Pd, Ag, Ni, Co, là những kim loại có giá thành rẻ hơn rất nhiều so với xúc tác Pt.
Trên cơ sở những nghiên cứu trƣớc của nhóm [3, 4] cũng nhƣ các nghiên cứu khác tiếp cận đƣợc [1, 99] về khả năng xúc tác điện hóa của các kim loại Pt, Pd, Ni và Co tinh khiết cho q trình oxy hóa glycerol trong mơi trƣờng kiềm, trong khn khổ của luận án, các nghiên cứu chế tạo điện cực có chứa kim loại Pt, Pd, Ni và Co trên nền glassy carbon và giấy carbon nhằm tìm ra các loại vật liệu xúc tác điện hóa mới có hoạt tính cao lại giảm đƣợc giá thành đƣợc tiến hành. Glassy carbon đƣợc chọn làm vật liệu nền do khả năng dẫn điện cao, bền và trơ trong môi trƣờng kiềm và dễ kết hợp với các vật liệu khác, đặc biệt là kim loại.
Việc tổ hợp điện cực trên cơ sở kim loại Pt, Pd, Ni nhằm giảm hàm lƣợng kim loại q đƣợc sử dụng trong q trình chế tạo xúc tác và làm tăng hoạt tính xúc tác nhờ giảm kích thƣớc hạt kim loại. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, các xúc tác hợp kim có hoạt tính điện hóa và độ bền tốt hơn so với xúc tác Pt tinh khiết. Thật vậy, Stamenkovic đã chỉ ra rằng chất xúc tác đơn tinh thể Pt (111) hiển thị hoạt động ORR lớn hơn 10 lần so với trạng thái của chất xúc tác Pt/C với hỗn hợp các
mặt trên bề mặt xúc tác. Hơn nữa, áp dụng một lớp đơn lớp Pt trên lõi hạt nano Pd hoặc Pd3Co dẫn đến sự thay đổi cấu trúc trên mặt này (111) làm tăng tỷ lệ ORR thậm chí nhiều hơn [108]. Sự cải thiện hoạt tính xúc tác của các hợp kim Pt đƣợc quyết định do các kim loại kết hợp cùng. Vì vậy, dạng và lƣợng các kim loại kết hợp có ảnh hƣởng nhiều đến hoạt tính oxy hóa alcohol.
Khi kích thƣớc hạt làm giảm diện tích bề mặt để tăng tỷ lệ thể tích sẽ dẫn đến có nhiều trung tâm hoạt động hơn để xúc tác có thể hoạt động. Vì vậy, hạt nano là tối ƣu cho bất kỳ quá trình xúc tác khơng đồng nhất, bao gồm ORR. Tuy nhiên, hình dạng của các hạt nano cũng rất quan trọng. Hình thái học với số lƣợng lớn các vị trí góc hoặc cạnh có thể làm tăng thêm sự cải thiện trong hoạt động [108]. Do đó, phƣơng pháp chế tạo vật liệu điện cực cũng ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất của vật liệu chế tạo. Vì vậy, việc lựa chọn phƣơng pháp chế tạo điện cực sao cho phù hợp cũng là một vấn đề rất đáng quan tâm. Có một số phƣơng pháp đã đƣợc sử dụng cho đến nay để chế tạo các vật liệu tổ hợp nhƣ: nhiệt phân, sol-gel, …[1]. Mặc dù kết quả thu đƣợc khá tốt, nhƣng việc ứng dụng trong thực tế vẫn còn là một vấn đề cần đƣợc nghiên cứu, chủ yếu là do sự lắng đọng vật lý nên không tạo đƣợc cấu trúc bền, bên cạnh đó khó kiểm sốt sự phân bố kích thƣớc hạt.
Phƣơng pháp kết tủa điện hóa có ƣu điểm là công nghệ đơn giản, dễ vận hành và kiểm sốt q trình, ít tốn hóa chất nhƣng vẫn đảm bảo tính chất cơ lý của lớp kết tủa. Ngồi ra, có thể kiểm sốt đƣợc thành phần lớp kết tủa bằng cách thay đổi các điều kiện của q trình. Vì vậy, chúng tơi đã lựa chọn phƣơng pháp kết tủa điện hóa trong nghiên cứu của mình.
Để thực hiện đƣợc mục tiêu của luận án, các vật liệu điện cực tổ hợp trên nền GC đƣợc chế tạo bằng kỹ thuật kết tủa điện hóa và khảo sát khả năng xúc tác cho q trình oxy hóa glycerol của các vật liệu:
1. Nhóm vật liệu điện cực 1 kim loại: Pt trên nền glassy carbon (Pt/GC), Pd trên nền glassy carbon (Pd/GC) và Ni trên nền glassy carbon (Ni/GC).
2. Nhóm vật liệu điện cực tổ hợp 2 kim loại: Pt và Ni trên nền glassy carbon (Pt-Ni/GC), Pd và Ni trên nền glassy carbon (Pd-Ni/GC), Pt và Pd trên nền glassy carbon (Pt-Pd/GC).
3. Nhóm vật liệu điện cực tổ hợp 3 kim loại: Pt, Pd và Ni trên nền glassy carbon (Pt-Pd-Ni/GC).
4. Nhóm vật liệu điện cực tổ hợp 4 kim loại: Pt, Pd, Ni và Co trên nền glassy carbon (Pt-Pd-Ni-Co/GC).
3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA ĐIỆN CỰC MỘT KIM LOẠI M (M: Pt, Pd, Ni) TRÊN NỀN GLASSY CARBON
3.1.1. Chế tạo vật liệu điện cực một kim loại trên nền glassy carbon
Để kết tủa điện hóa kim loại trên bề mặt điện cực việc lựa chọn thế điện kết tủa là một trong những yếu tố quan trọng quyết định đến sự hình thành và chất lƣợng lớp kết tủa. Điện thế sử dụng để kết tủa các kim loại từ dung dịch muối tƣơng ứng của chúng đƣợc xác định bằng cách phân cực cathode điện cực GC trong các dung dịch muối đƣợc pha theo các điều kiện điện phân thích hợp của từng kim loại [4]. Từ kết quả đo phân cực cho phép đƣa ra điều kiện thích hợp để điện kết tủa với từng kim loại tƣơng ứng ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Điều kiện chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC, Ni/GC
Vật liệu điện cực Thành phần dung dịch Giá trị thế điện phân (V)
Pt/GC [PtCl4]2- 1 mM và H2SO4 1 M 0,20 Pd/GC [PdCl4]2- 1 mM và H2SO4 1 M 0,25 Ni/GC NiSO4 0,1 M và dd đệm (NaCl,
H3BO3), pH = 4 -0,69
Dựa theo các điều kiện ở bảng 3.1, tiến hành điện kết tủa để chế tạo các điện cực 1 kim loại trên nền GC với thời gian điện phân là 300 s.
Vật liệu sau khi chế tạo đƣợc khảo sát hình thái học bề mặt bằng phƣơng pháp chụp hiển vi điện tử quét, SEM. Kết quả đƣợc chỉ ra trên hình 3.2.