a/ Bƣớc nhảy điện thế, b/ Sự chênh lệch nồng độ chất hoạt động điện hóa theo thời gian, c/ Sự phụ thuộc của dòng điện đo đƣợc theo thời gian
Điện thế áp lên điện cực làm việc đƣợc khống chế bằng cách tạo ra bƣớc nhảy thế từ mức điện thế mà tại đó khơng có dịng Faraday (E ) lên mức điện thế
0 0 0 t i Co Co* t1 t 2 t3 t3 >t2 >t1 > 0 x 0 t E E2 E1
mà tại đó nồng độ chất hoạt động điện hóa tại bề mặt điện cực làm việc bằng không (E2). Nguyên lý của kỹ thuật đo đƣợc trình bày trong hình dƣới đây:
Ngay khi áp thế, bề mặt điện cực làm việc (Working Electrode - WE) sẽ bị thay đổi do hình thành lớp điện kép và tạo ra dòng tụ điện. Đồng thời do điện thế áp vào sẽ tạo ra phản ứng điện hóa trên WE và sinh ra dịng Faraday. Do vậy, dòng đo đƣợc sẽ là tổng của cả hai dòng tụ điện và dòng Faraday. Ban đầu, thế E1 là thế tại đó khơng có phản ứng điện hóa xảy ra đƣợc áp lên WE. Sau khi áp thế E2 lên WE, phản ứng điện hóa sẽ xảy ra trong thời gian t (hình a) tạo ra gradien nồng độ giữa vùng sát bề mặt điện cực với vùng thể tích dung dịch (hình b) hình thành một dịng chất di chuyển đến bề mặt điện cực để tham gia phản ứng điện hóa. Dịng chất và dịng điện thu đƣợc sẽ tỉ lệ với gradien nồng độ tại bề mặt điện cực. Kết quả là sự thay đổi nồng độ và dòng điện theo thời gian sẽ diễn ra nhƣ biểu diễn trên hình b và c.
Trong luận án này, các phép đo dòng – thời gian đƣợc khảo sát trên thiết bị đo điện hóa đa năng Autolab 30. Tốc độ quét thế 50 mV/s, tại giá trị thế Ep của vòng i - E của điện cực chế tạo đƣợc, thời gian 1200 s đối với khảo sát độ bền chống ngộ độc của các vật liệu điện cực chế tạo đƣợc, 1800 s và 7200 s đối với khảo sát độ chuyển hóa của glycerol theo thời gian điện phân đối với vật liệu tổ hợp bốn kim loại trên nền GC.
2.4.2. Phƣơng pháp xác định tính chất màng trao đổi anion
Để có ứng dụng tốt cho pin nhiên liệu kiềm, màng trao đổi anion là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến hiệu suất của pin. Do đó, màng trao đổi anion đƣợc nghiên cứu chế tạo và khảo sát (mục 2.3) nhằm tìm đƣợc màng trao đổi anion tốt sử dụng trong pin. Vì vậy, một số tính chất của màng anion chế tạo đƣợc tiến hành khảo sát.
2.4.2.1. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa
Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy - EIS) là phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định các tham số của vật liệu nhƣ: hằng số điện môi, độ dẫn điện, đặc biệt là độ dẫn ion trong các vật liệu dẫn ion. Trong điện hóa,
phƣơng pháp này còn đƣợc sử dụng để xác định các tham số trong các phản ứng điện hóa trên các điện cực. Tổng trở của mẫu đo đƣợc xác định bằng cách áp thế hiệu xoay chiều biên độ nhỏ vào mẫu ở một dãy tần số thích hợp, phân tích các dữ liệu thu đƣợc (điện thế, dòng điện) ở các mức tần số tƣơng ứng ta sẽ tính đƣợc độ lệch pha và tổng trở cũng nhƣ các hàm trở kháng khác.
Trong phƣơng pháp này, dựa vào sự tƣơng đồng giữa các quá trình xảy ra trên mẫu (khi đo tổng trở) và các thành phần điện trở, tụ điện của mạch điện, ngƣời ta thiết lập nên mạch tƣơng đƣơng. Từ kết quả thực nghiệm và áp dụng mơ hình mạch điện tƣơng đƣơng, chúng ta sẽ tìm ra đƣợc các đặc trƣng về điện hóa của vật liệu.
Phổ tổng trở thƣờng đƣợc biểu diễn trên giản đồ Nyquist: Đó là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của phần thực tổng trở vào phần ảo của nó (Z’, Z”) ở nhiều dải tần số. Trên hình 2.7 là ví dụ về một mạch điện tƣơng đƣơng đơn giản. Với mạch 2.7 bao gồm điện trở R của chất điện li và điện dung lớp kép. C tồn tại giữa chất điện li và kim loại (điện cực).
Sơ đồ mạch tƣơng đƣơng:
Hình 2.7. Hệ điện cực sử dụng ghép nối đo điện trở màng trao đổi anion hydroxyl
và sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng của hệ điện hóa
Trên cơ sở kết quả phổ tổng trở và mạch điện tƣơng đƣơng xác định đƣợc điện trở của màng trao đổi anion và tính đƣợc độ dẫn điện riêng của màng.
(2.4) Với Z: tổng trở của màng (Ω)
R: điện trở của màng (Ω) : tần số (Hz)
C: điện dung lớp kép của màng (F).
Để xác định đƣợc điện trở của màng bằng phƣơng pháp tổng trở, ngoại suy phƣơng trình khi tiến tới vơ cùng do đó: Z2 R2.
Trong luận án, độ dẫn điện riêng của màng trao đổi anion hydroxyl đƣợc xác định trên cơ sở phƣơng pháp đo phổ tổng trở bằng thiết bị đo điện hóa đa năng Autolab 30 với tần số 106 – 104 Hz. Kết quả đo phổ tổng trở đƣợc xử lý bằng phần mềm EIS analysis để xác định độ dẫn điện riêng của màng. Mẫu màng đƣợc tiếp xúc trực tiếp với các điện cực phẳng Pt/Au. Độ dẫn điện riêng (σ) của màng đƣợc tính tốn với phƣơng trình:
σ =
(2.5) Với l: độ dày của màng (cm)
R: điện trở của màng (Ω)
S: diện tích mặt cắt ngang của màng (cm2).
2.4.2.2. Xác định khả năng trao đổi ion
Khả năng trao đổi ion (IEC - Ion exchange capacity) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ ngƣợc. Một mẫu hồn tồn khơ màng trao đổi anion với khối lƣợng xác định đƣợc ngâm trong 15 mL dung dịch HCl với nồng độ xác định trong 24 h. Sau khi phản ứng, lấy 5 mL dung dịch HCl chuẩn độ với dung dịch KOH nồng độ 0,01 M, sử dụng dung dịch phenolphtalein làm chất chỉ thị. Thể tích dung dịch KOH dùng chuẩn độ đƣợc ghi lại để tính nồng độ dung dịch HCl sau khi ngâm màng. Khả năng trao đổi ion của màng đƣợc tính tốn theo cơng thức sau:
Trong đó: Vo: thể tích dung dịch HCl ngâm màng (mL)
: nồng độ dung dịch HCl trƣớc khi ngâm màng (mol/L) : nồng độ dung dịch HCl sau khi ngâm màng (mol/L) m: khối lƣợng của màng khô trƣớc khi ngâm (g)
2.4.2.3. Phương pháp xác định khả năng hấp thu nước
Độ trƣơng nở quyết định rất lớn đến độ bền của một màng trao đổi anion. Do đó, việc xác định khả năng hấp thu nƣớc của màng là rất quan trọng. Để xác định khả năng hấp thu nƣớc của màng trao đổi anion, đầu tiên, cân một mẫu nhỏ màng khô với khối lƣợng xác định (md). Màng đƣợc ngâm trong nƣớc cất ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Sau đó lấy màng ra và nhanh chóng lau khơ nƣớc trên bề mặt màng bằng giấy thấm. Cuối cùng, khối lƣợng màng sau ngâm (mw) đƣợc ghi lại. Độ
hấp thu nƣớc (Wu - Water uptake) đƣợc xác định bằng phƣơng trình sau đây: Wu (%) = x 100% (2.7)
Trong đó: mw: khối lƣợng màng sau khi ngâm (g) md: khối lƣợng màng khô (g)
2.4.2.4. Khảo sát độ bền nhiệt
Trong luận án, độ bền nhiệt của vật liệu màng đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng trên thiết bị phân tích nhiệt SETARAM labsys TG Khoa Hóa học – Trƣờng ĐH KHTN – ĐHQGHN. Mẫu đƣợc phân tích, khảo sát trong mơi trƣờng khí quyển của khơng khí; từ nhiệt độ phịng tới 800o
C, và tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút.
2.5. THỬ NGHIỆM MƠ HÌNH PIN
2.5.1. Chuẩn bị vật liệu điện cực
Quá trình phủ xúc tác kim loại (Pt, Pd, Ni, Co) lên bề mặt giấy carbon đƣợc tiến hành theo các bƣớc nhƣ sau:
- Lựa chọn tỉ lệ kim loại phủ lên giấy carbon là tổ hợp xúc tác có hoạt tính tốt nhất chế tạo đƣợc.
- Chuẩn bị dung dịch cho quá trình điện kết tủa để phủ lên điện cực: dung dịch mạ đƣợc lựa chọn là dung dịch mạ của quá trình cho sản phẩm có khả năng xúc tác điện hóa tốt nhất cho q trình oxy hóa glycerol. Qua q trình nghiên cứu, dung dịch mạ đƣợc lựa chọn là dung dịch mạ điện cực tổ hợp 4 kim loại (Pt-Pd-Ni- Co) trên nền giấy carbon (kết quả nghiên cứu thu đƣợc từ mục 3.4.1).
- Điện kết tủa tổ hợp các kim loại lên bề mặt giấy carbon: Giấy carbon đƣợc cố định trên khung có dây dẫn. Ngâm miếng giấy carbon vào dung dịch mạ sao cho dung dịch phủ kín bề mặt giấy carbon. Lắp hệ thống và mạ tại nhiệt độ phòng theo điều kiện tối ƣu đã khảo sát đối với điện cực GC.
- Điện cực phủ tổ hợp các kim loại trên giấy carbon đƣợc để khơ tự nhiên và bảo quản trong bình hút ẩm. Lúc này, trên bề mặt giấy carbon đã đƣợc phủ kín lớp xúc tác. Giấy carbon có phủ xúc tác đƣợc sử dụng làm anode trong mơ hình pin.
2.5.2. Ghép mơ hình pin
Mơ hình pin đƣợc tái sử dụng trên cơ sở mơ hình cứng đƣợc sử dụng lại của mơ hình pin DMFC đƣợc chế tạo tại Đại học Osaka Prefecture - Nhật Bản. Pin ghép nối đƣợc đo thế và dòng trên thiết bị đo đa năng Fluke 8010A Multimeter - Hà Lan.
Ảnh các chi tiết của mơ hình pin và pin chế tạo đƣợc trình bày trên hình 2.8.
2.5.3. Thử nghiệm pin
Ghép vật liệu điện cực đã đƣợc chuẩn bị ở trên với màng trao đổi anion điều chế đƣợc với kích thƣớc thích hợp ghép vào hệ pin có sẵn. Cho 1,5 mL glycerol tinh khiết hòa với dung dịch KOH 1 M theo tỉ lệ 2:1 vào bộ phận chứa nhiên liệu của pin và kết nối với thiết bị đo đa năng Fluke 8010A Multimeter để theo dõi giá trị thế và dòng theo thời gian. Khoảng thời gian khảo sát là 72 giờ.