Vật liệu điện cực xúc tác đƣợc xem là một bộ phận quan trọng quyết định tới hiệu suất chuyển hóa năng lƣợng và chi phí để chế tạo pin nhiên liệu nói chung và pin AFC nói riêng. Vật liệu xúc tác có thể đƣợc coi là một dạng riêng của xúc tác dị thể trong đó các chất phản ứng và các sản phẩm hấp phụ lên bề mặt xúc tác trong quá trình phản ứng. Các chất phản ứng, đã đƣợc hoạt hóa bằng tƣơng tác với bề mặt xúc tác. Sau đó, các sản phẩm hấp phụ đi ra khỏi bề mặt xúc tác trong giai đoạn giải hấp phụ. Do các phản ứng điện hóa xảy ra tại bề mặt phân chia điện cực và chất điện ly, tốc độ của phản ứng phụ thuộc nhiều vào chênh lệch điện thế giữa bề mặt xúc tác và chất điện ly cũng nhƣ vật liệu xúc tác đƣợc sử dụng và hình thái bề mặt của xúc tác.
Vật liệu xúc tác sử dụng trong AFC cần đáp ứng những điều kiện cơ bản sau: có hoạt tính xúc tác và độ bền hoạt động cao, dẫn điện tốt, chi phí chế tạo thấp và có thể sản xuất đƣợc với qui mơ lớn với hiệu suất cao.
Vật liệu xúc tác lý tƣởng cho các phản ứng oxy hóa trong AFC là kim loại Pt vì Pt có khả năng xúc tác tốt nhất cho q trình oxy hóa các hợp chất alcohol [25, 113]. Tuy nhiên, Pt là một xúc tác khơng bền, dễ bị mất hoạt tính do tƣơng tác với các hợp chất trung gian tạo ra trong q trình oxy hóa alcohol dù ở nồng độ rất thấp. Ngồi ra, Pt có giá thành q cao và trữ lƣợng trên tồn thế giới khơng nhiều. Các ngành công nghiệp sử dụng Pt bao gồm: công nghệ xúc tác chiếm 52%; công nghiệp điện tử, thủy tinh và lọc dầu chiếm 26%; chế tác đồ trang sức chiếm 21%. Sự phát triển của các pin nhiên liệu nói chung và pin AFC nói riêng đã góp phần làm tăng nhu cầu sử dụng vật liệu Pt [113]. Vì vậy, để tăng độ bền của pin cũng nhƣ giảm chi phí sản xuất, các nghiên cứu tập trung vào việc giảm hàm lƣợng Pt sử dụng trong AFC sao cho vẫn đảm bảo cơng suất của pin, đảm bảo tính chất, tăng độ bền của pin và giảm giá thành sản phẩm.
1.3.3. úc tác đơn kim loại và tổ hợp của chúng trên nền glassy carbon
Để giải quyết các nhƣợc điểm của xúc tác Pt tinh khiết, nhiều nghiên cứu [41, 44, 45, 70] đã chỉ ra rằng, việc sử dụng các xúc tác đơn kim loại hay tổ hợp kim loại trên nền vật liệu carbon có thể cải thiện hoạt tính xúc tác điện cực cho các phản ứng điện hóa cũng nhƣ tăng độ bền, giảm giá thành sản phẩm.
Vật liệu nano đƣợc đánh giá là chất xúc tác tốt cho các phản ứng hóa học diễn ra trong pin nhiên liệu. Nhờ kích thƣớc rất nhỏ, diện tích bề mặt lớn nên các vật liệu nano giúp các phản ứng hóa học xảy ra nhanh và mạnh hơn. Bên cạnh đó, vật liệu nano cũng chứng minh đƣợc tính bền vững - một tính chất rất quan trọng của chất xúc tác trong công nghiệp sản xuất nhiên liệu. Hơn nữa, với cùng một phản ứng hóa học, sẽ tốn ít chất xúc tác hơn khi sử dụng vật liệu nano. Do các đặc tính có đƣợc nên các nano kim loại và hợp kim của chúng đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ y tế, môi trƣờng, năng lƣợng, điện tử, đặc biệt là ứng dụng trong pin nhiên liệu.
Gần đây, cũng với mục tiêu giảm chi phí cho các pin nhiên liệu, việc sử dụng các xúc tác là các hợp kim của platin với các kim loại khác rẻ hơn nhằm giảm chi
phí trong việc chế tạo xúc tác cho pin nhiên liệu đang đƣợc quan tâm nghiên cứu. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, việc sử dụng xúc tác hợp kim có thể cải thiện hoạt tính xúc tác điện cực cho các phản ứng điện hóa.
Theo hƣớng phát triển này, nhiều vật liệu xúc tác hợp kim đã đƣợc nghiên cứu với các kim loại nhƣ Pd, Ni, Co, Ru, Ag, ... [23, 67, 134]. Các xúc tác hợp kim đã phát huy hiệu quả của mình thể hiện ở một số hợp kim nhƣ hợp kim Pt-Pd với tỉ lệ khác nhau đều cho mật độ cơng suất tính theo khối lƣợng khá cao [42, 87]. Hoặc xúc tác hợp kim Pt-Ru có khả năng chống ngộ độc cao hơn rất nhiều so với xúc tác Pt tinh khiết [124].
Nhiều nghiên cứu về các hệ xúc tác hợp kim Pt lƣỡng kim, ba kim hay bốn kim loại đã đƣợc thực hiện. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, các xúc tác hợp kim có hoạt tính điện hóa và độ bền tốt hơn so với xúc tác Pt tinh khiết. Nghiên cứu các pin nhiên liệu sử dụng vật liệu Pt-Ru/C làm xúc tác cho q trình oxy hóa và Pt- Ag/C làm xúc tác cho quá trình khử, nhận thấy hiệu suất chuyển hóa nhiên liệu giảm dần theo chuỗi: ethylene glycol > glycerol > methanol > erythritol > xylitol [74]. Điều này chứng tỏ rằng hiệu suất của quá trình chuyển đổi năng lƣợng phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu đƣợc sử dụng trong pin. Đến nay, đã có rất nhiều vật liệu điện cực xúc tác đƣợc điều chế từ sự kết hợp của Pt và các kim loại khác nhƣ: Ru, Mo, Sn, Os, Rh, Pb và Bi, đã tạo ra các loại vật liệu ít gây ngộ độc hơn điện cực Pt tinh khiết. Sự cải thiện hoạt tính xúc tác của các hợp kim Pt đƣợc quyết định do các kim loại kết hợp cùng. Vì vậy, dạng và lƣợng các kim loại kết hợp có ảnh hƣởng nhiều đến hoạt tính oxy hóa alcohol.
Palladi đƣợc coi là một kim loại tiềm năng có thể thay thế Pt khi tổ hợp với các kim loại khác không phải kim loại q. Mặc dù khơng có hoạt tính xúc tác mạnh nhƣ Pt, nhƣng Pd cũng đƣợc biết đến là một xúc tác tốt. Các nghiên cứu [12, 21], đã chỉ ra rằng liên kết Pd với các hợp chất trung gian khá bền nên cũng cần tìm cách làm giảm nhƣợc điểm này của vật liệu có chứa Pd. Tuy nhiên, việc hydro hấp phụ lên các tâm hoạt động của Pd, cạnh tranh với các sản phẩm trung gian hấp phụ, có thể giúp giảm đi lƣợng tâm bề mặt hấp thụ bởi các sản phẩm trung gian [87].
Palladi có giá thành thấp hơn so với Pt, nhƣng hoạt tính xúc tác lại thấp hơn nhiều so với Pt [41, 45]. Những nghiên cứu gần đây đã tập trung vào khảo sát, chế tạo vật liệu tổ hợp có chứa Pd, để có thể ứng dụng Pd làm vật liệu xúc tác cho quá trình oxy hóa nhiên liệu. Các vật liệu tổ hợp Pd với các kim loại Ag, Au, Ru thể hiện hoạt tính điện hóa khá khả quan, cải thiện nhiều so với chỉ dùng Pd tinh khiết. Theo nghiên cứu [129], hoạt tính xúc tác của vật liệu m-Pd3Au/CNT đạt mật độ năng lƣợng 185 mW/cm2, gấp 1,4 lần so với điện cực Pd/CNT và 1,8 lần so với điện cực Ag/CNT. Ngoài ra, sự kết hợp này đã tạo ra một vật liệu có tính ổn định và có khả năng hấp thụ CO tốt hơn so với kim loại tinh khiết.
Một trong những lợi thế của các pin nhiên liệu kiềm là khả năng sử dụng kim loại không phải là kim loại quý làm chất xúc tác. Ni là một kim loại chuyển tiếp có giá cả cạnh tranh so với các kim loại quý, khả năng chịu ăn mịn cao trong mơi trƣờng kiềm đặc và tính ổn định hơn các kim loại chuyển tiếp khác nhƣ Fe, Co [94], hứa hẹn trở thành một vật liệu điện cực tiềm năng cho q trình oxy hóa alcohol và polyol [44, 92]. Nhƣng một hạn chế lớn của Ni là khả năng xúc tác điện hóa chƣa cao. Do đó, Ni ln đƣợc sử dụng dƣới hình thức hợp kim để cải thiện nhƣợc điểm này. Nghiên cứu [60] đã tiến hành tổng hợp và khảo sát khả năng xúc tác của điện cực tổ hợp Ni-Pd/C cho q trình oxy hóa methanol. Hiệu quả xúc tác của vật liệu xúc tác này khá tốt và thực sự ổn định cho q trình oxy hóa methanol trong môi trƣờng kiềm. Một nghiên cứu khác đã chỉ ra rằng xúc tác PtNi/C có hoạt tính xúc tác cao hơn 3-5 lần so với kim loại Pt tinh khiết. Hàm lƣợng Ni trong hợp kim PtNi/C cũng đóng vai trị quan trọng trong việc cải thiện hoạt tính và độ bền của xúc tác. Paulus đã chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của hợp kim PtNi/C cao hơn khi hàm lƣợng Ni thay đổi từ 1,5-25% (tỉ lệ nguyên tử) và khi hàm lƣợng Ni đạt tới 50% thì hoạt tính và độ bền của xúc tác thấp hơn so với Pt tinh khiết [28, 88, 120, 133].
Nhiều nguyên nhân khác nhau đƣợc đề xuất để giải thích hoạt tính oxy hóa cao hơn của các xúc tác hợp kim Pt bao gồm sự giảm độ dài liên kết Pt-Pt, sự tăng độ nhám bề mặt do sự hòa tan của các kim loại chuyển tiếp, sự biến đổi các orbital trống trong phân lớp d do các ảnh hƣởng phối trí và ứng suất, làm chậm sự tạo thành các lớp oxide [54, 109, 122]. Một vấn đề lớn khác khi sử dụng các xúc tác
hợp kim là yếu tố độ bền của các ngun tố hợp kim. Q trình hịa tan hóa học của các nguyên tố kim loại nền từ các hợp kim Pt có ảnh hƣởng tiêu cực lên tính chất và giảm độ bền của pin nhiên liệu. Vì vậy, độ bền của xúc tác hợp kim liên quan nhiều đến các thông số tổng hợp nhƣ thành phần, nhiệt độ, tốc độ quét điện cực, .... Điều này lý giải vì sao trong các tài liệu khác nhau sẽ có kết luận khác nhau về độ bền của các xúc tác hợp kim.
Trên cơ sở những phân tích ở trên, các nghiên cứu trƣớc của nhóm [2, 4] đã khảo sát khả năng xúc tác điện hóa của các kim loại Pt, Pd và Ni tinh khiết trên các nền dẫn điện cho quá trình oxy hóa glycerol trong mơi trƣờng kiềm. Chế tạo điện cực tổ hợp có chứa kim loại Pt, Pd, Ni và Co trên nền glassy carbon là hƣớng nghiên cứu tiếp theo của nhóm nhằm tìm ra các loại vật liệu xúc tác điện hóa mới, có hoạt tính cao lại giảm đƣợc giá thành. Glassy carbon đƣợc chọn làm vật liệu nền do khả năng dẫn điện cao, bền và trơ trong môi trƣờng kiềm và dễ kết hợp với các vật liệu biến tính khác, đặc biệt là kim loại.
Việc chế tạo vật liệu điện cực trên cơ sở kim loại Pt, Pd, Ni và Co nhằm giảm hàm lƣợng kim loại quý đƣợc sử dụng trong xúc tác, lai tạo đƣợc các xúc tác mới với ƣu điểm tổ hợp từng loại xúc tác đơn kim loại lại với nhau, làm tăng hoạt tính xúc tác nhờ giảm kích thƣớc hạt kim loại.
1.4. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC
Hiện nay, có nhiều phƣơng pháp chế tạo vật liệu xúc tác điện cực nhƣng tùy vào từng tính chất, ứng dụng, điều kiện sẵn có mà ta sử dụng phƣơng pháp cho phù hợp.
1.4.1. Phƣơng pháp kết tủa hóa học
Một phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu xúc tác là kết tủa hóa học. Q trình kết tủa hóa học là q trình khử các muối kim loại ban đầu bằng một chất khử trên các vật liệu nền trơ để tạo mầm cho một kim loại xúc tác khác.
Tiến hành điều chế xúc tác theo phƣơng pháp này khá đơn giản và tạo đƣợc các xúc tác có kích thƣớc nhỏ, khá đồng đều. Do đó sẽ làm thay đổi bề mặt nội và cấu trúc của lớp xúc tác nhƣng chi phí để thực hiện theo phƣơng pháp này khá cao vì phải tốn một lƣợng hóa chất dùng trong q trình rất lớn.
Các tính chất của vật liệu xúc tác sẽ phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp cũng nhƣ các yếu tố nhƣ nồng độ, dạng chất khử sử dụng, nồng độ muối tiền chất kim loại, thời gian tiến hành, kích thƣớc hạt, nhiệt độ làm việc, diện tích bề mặt và đƣờng kính lỗ xốp của vật liệu, pH …
Phƣơng pháp kết tủa chia làm hai hƣớng là kết tủa khô và kết tủa ƣớt. Trong phƣơng pháp kết tủa ƣớt có thêm giai đoạn lọc nhằm mục đích loại bỏ bớt những muối hòa tan, kiềm kém tan các chất dƣ và ion khơng có lợi cho q trình làm việc.
Với xúc tác Pt/C, các muối tiền chất đƣợc sử dụng nhiều nhất là H2PtCl6 và các chất khử phổ biến là HCOOH, NaBH4, hydrazine và ethylene glycol. Kim và các đồng sự đã nghiên cứu ảnh hƣởng của các chất khử khác nhau đến tính chất của vật liệu xúc tác tổng hợp Pt và đã nhận ra rằng chất khử tốt nhất là formaldehyde [20, 58].
1.4.2. Phƣơng pháp polyol
Quá trình polyol là một trƣờng hợp đặc biệt của phƣơng pháp kết tủa hóa học sử dụng các alcohol đa chức polyol (phổ biến sử dụng là ethylene glycol) với cả hai vai trị làm dung mơi và chất khử. Phƣơng pháp polyol là một phƣơng pháp tƣơng đối đơn giản, hiệu quả, chi phí thấp và năng suất cao [114]. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại nhƣ HAuCl4, H2PtCl4, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag, Au thƣờng dùng là các alcohol đa chức nhƣ ethylene glycol hay glycerol. Khi tăng nhiệt độ, các nhóm chức OH sẽ phản ứng với các muối tiền chất kim loại và bị oxy hóa thành các nhóm chức aldehyde, acid glycolic và acid oxalic. Các điện tử giải phóng trong q trình oxy hóa này đƣợc tiêu thụ ngay lập tức để khử các cation của muối tiền chất kim loại hòa tan tạo ra các hạt kim loại kích thƣớc nano.
1.4.3. Phƣơng pháp kết tủa điện hóa
Kỹ thuật mạ điện hay kỹ thuật Galvano (lấy theo tên nhà khoa học Ý Luigi Galvani), là tên gọi của q trình điện hóa phủ lớp kim loại lên một vật. Trong quá trình kết tủa, vật cần mạ đƣợc gắn với cực âm - cathode, kim loại mạ gắn với cực dƣơng - anode của nguồn điện trong dung dịch điện li. Cực dƣơng của nguồn điện sẽ nhận các electron e- trong quá trình oxy hóa và giải phóng các ion dƣơng kim loại, dƣới tác dụng lực tĩnh điện, các ion dƣơng này sẽ di chuyển về cực âm, tại đây chúng nhận lại e- trong q trình oxy hóa khử hình thành lớp kim loại bám trên bề mặt của vật đƣợc mạ. Độ dày của lớp mạ tỉ lệ thuận với cƣờng độ dòng điện của nguồn và thời gian mạ [6, 7, 10]. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là thực hiện đơn giản, dễ dàng kiểm sốt đƣợc q trình, có thể tự động hóa, ít tốn hóa chất, vật liệu thu đƣợc có độ bền cao, đồng đều và cấu trúc phù hợp. Ngồi ra, có thể kiểm sốt đƣợc thành phần lớp màng vật liệu bằng cách thay đổi các điều kiện của quá trình [6, 7]. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn kỹ thuật kết tủa điện hóa để chế tạo các vật liệu điện cực cho q trình oxy hóa glycerol/ mơi trƣờng kiềm trong nghiên cứu của mình.
Phản ứng xảy ra ở cathode: Mn+ + ne- M (1.30) Phản ứng xảy ra ở anode: M – ne- Mn+
(1.31)
Hình 1.8. Sơ đồ điện phân [6]
1. Anode 2. Cathode 3. Nguồn một chiều 4. Vôn kế
1.4.4. Phƣơng pháp nhũ tƣơng
Phƣơng pháp nhũ tƣơng đƣợc sử dụng đầu tiên để chế tạo các hạt phân tán nano (trong khoảng kích thƣớc 3 - 5 nm) của Pt, Pd, Rh và Ir bởi khử các muối kim loại hòa tan trong bể nƣớc nhũ tƣơng micro với H2 hay hydrazine. Phƣơng pháp cần các điều kiện sau:
- Độ hòa tan của các muối không nên bị giới hạn bởi các tƣơng tác riêng với dung môi hay chất hoạt động bề mặt
- Chất khử chỉ phản ứng với muối.
Để chế tạo tổ hợp các kim loại nhƣ Pt-Pd hay Pt-Ru, các dung dịch acid chloroplatinic, palladi chloride và rutheni chloride đƣợc sử dụng để tạo dung dịch nhũ tƣơng. Sự khử các muối kim loại với hydrazine tại nhiệt độ phòng tạo thành các hạt kim loại và các hạt oxide kim loại. Nhũ tƣơng thu đƣợc của các hạt kim loại rất