3.3.2. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho q trình oxy hóa glycerol trong mơi trƣờng kiềm của điện cực tổ hợp ba kim loại trên nền glassy carbon
Trong phần này, chúng tơi tập trung trình bày các kết quả nghiên cứu khảo sát tính chất điện hóa, đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho q trình oxy hóa glycerol trong mơi trƣờng kiềm của vật liệu điện cực tổ hợp 3 kim loại Pt-Pd- Ni/GC. Các kết quả đánh giá trên hệ vật liệu điện cực tổ hợp Pt-Pd-Co/GC có tính chất tƣơng tự và đã đƣợc trình bày chi tiết trong bài báo công bố 1).
3.3.2.1. Đánh giá hoạt tính điện hóa của vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd- Ni/GC
Kết quả đo phân cực vịng (hình 3.28) cho thấy điện cực đƣợc chế tạo đã thể hiện đƣợc tính chất đặc trƣng của cả Pt, Pd và Ni trong môi trƣờng kiềm.
Từ hình 3.28 cho thấy, tại pic anode đầu tiên đặc trƣng của điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC cho mật độ dòng cao hơn rất nhiều so với các điện cực tổ hợp Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC (mục 3.2.4.2).
1)
Huỳnh Thị Lan Phƣơng, và cộng sự, Chế tạo và đặc trưng tính chất của xúc tác điện hóa có chứa
Hình 3.28. So sánh đƣờng phân cực vịng của điện cực tổ hợp Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC,
Pd-Ni/GC, Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1:1,5:60) trong môi trƣờng KOH 1 M/glycerol 1 M, (v = 50 mV/s)
Tƣơng tự nhƣ các nghiên cứu đã đề xuất trên hệ vật liệu biến tính một kim loại trên nền GC [7, 62, 69, 84], q trình oxy hóa glycerol bắt đầu xảy ra ở giá trị thế là -0,5 V, pic oxy hóa tại giá trị thế -0,12 V đặc trƣng cho vật liệu tổ hợp chứa đồng thời Pt và Pd, pic ở giá trị thế 0,7 V đặc trƣng cho khả năng oxy hóa glycerol trên xúc tác Ni và Pd.
So sánh chiều cao pic oxy hóa ứng với pic oxy hóa 1 của vật liệu Pt-Pd/GC
(imax 72 mA/cm2
) và của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC (imax 78 mA/cm2
) có thể kết luận vật liệu tổ hợp ba kim loại có hoạt tính xúc tác cho q trình oxy hóa điện hóa cao hơn.
3.3.2.2. Đánh giá độ bền của vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC
Kết quả khảo sát độ bền chịu ngộ độc của vật liệu tổ hợp ba kim loại/GC đƣợc đƣa ra trên hình 3.29.
Kết quả thu đƣợc cho thấy, tại vùng dòng ổn định vật liệu thể hiện đƣợc khả năng xúc tác tốt xấp xỉ mật độ dịng của vật liệu Pt-Pd/GC.
Hình 3.29. Đƣờng cong dịng - thời gian của các vật liệu điện cực Pt-Pd/GC, Pt-
Ni/GC, Pd-Ni/GC và Pt-Pd-Ni/GC (tỉ lệ 1:1,5:60) trong dung dịch KOH 1 M/glycerol 1 M, (v = 50 mV/s)
Từ các kết quả nêu trên, cho thấy vật liệu tổ hợp các kim loại Pt, Pd, Ni trên nền GC có hoạt tính xúc tác điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trong mơi trƣờng kiềm tốt hơn, đồng thời có độ bền chống ngộ độc cao hơn so với vật liệu điện cực một kim loại/GC và tƣơng đƣơng vật liệu tổ hợp Pt-Pd`/GC. Hơn nữa, vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC có những đặc trƣng điện hóa cao hơn so với vật liệu tổ hợp hai kim loại.
3.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét đến hoạt tính xúc tác của vật liệu điện cực Pt-Pd-Ni/GC và mối tương quan với phương trình động học khuếch tán
Một trong những mục tiêu quan trọng của việc khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu là việc xác định cơ chế của q trình oxy hóa đó. Hiện nay, cơ chế của q trình oxy hóa glycerol trên những hệ vật liệu khác nhau còn chƣa đƣợc thống nhất cụ thể. Trong nghiên cứu luận án này, bƣớc đầu chúng tơi đã nghiên cứu tìm hiểu về động học q trình oxy hóa điện hóa glycerol trong mơi trƣờng kiềm trên hệ vật liệu tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC tại nhiệt độ phòng.
Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của tốc độ quét thế đến giá trị mật độ dịng pic oxy hóa thu đƣợc trên hình 3.30 cho thấy, sự phụ thuộc của pic oxy hóa vào v1/2 (với v -
tốc độ quét thế) gần đúng quy luật của một đƣờng thẳng tuyến tính. Nhƣ vậy, có thể giả thiết động học q trình oxy hóa glycerol trên vật liệu tổ hợp này trong môi trƣờng kiềm bị khống chế bởi giai đoạn chuyển chất từ dung dịch đến bề mặt điện cực và (tuân theo động học khuếch tán – phƣơng trình Randles - Sevcik) [8].
Hình 3.30. Đƣờng phân cực vịng của vật liệu tổ hợp Pt-Pd-Ni/GC trong mơi trƣờng
KOH 1 M/glycerol 1 M (v = 50 mV/s) và đƣờng phụ thuộc đỉnh pic anode 1 vào v1/2
3.3.2.4. Khảo sát độ chuyển hóa của glycerol theo thời gian
Độ chuyển hóa glycerol phụ thuộc vào thời gian cũng nhƣ khả năng xúc tác điện hóa và độ ổn định của vật liệu điện cực xúc tác cũng đƣợc khảo sát, nghiên cứu.
Tiến hành thí nghiệm với qui trình sau:
Bƣớc 1. Dựng đƣờng chuẩn glycerol với điện cực Pt khối ((Metrohm – Thụy Điển, S = 0,0314 cm2). Dựng đƣờng chuẩn theo các bƣớc sau:
+ Chuẩn bị các dung dịch KOH 1 M, glycerol a (M) (với a = 0,01; 0,0075; 0,005; 0,0025);
+ Lấy 10 mL mỗi dung dịch, sử dụng điện cực xúc tác Pt khối, quét phân cực vòng tại nhiệt độ cố định t = 35oC;
+ Xác định giá trị ia, max của các dung dịch vừa quét;
+ Từ đó lập đƣờng chuẩn thể hiện sự phụ thuộc của ia, max - nồng độ glycerol. Bƣớc 2. Xác định độ chuyển hóa theo thời gian
+ Chế tạo điện cực xúc tác (Pt-Pd-Ni)/GC;
+ Quét CV điện cực trong 5 mL dung dịch KOH 1 M – glycerol 1 M. Xác định thế của đỉnh pic anode (Ea);
+ Tiến hành q trình oxy hóa điện hóa dung dịch thu đƣợc ở trên tại giá trị thế Ea với các khoảng thời gian t (s) (t = 300, 600, 900, 1200 s) đƣợc dung dịch A; + Pha loãng dung dịch A 100 lần bằng KOH 1 M ta đƣợc dung dịch B;
+ Lấy 10 mL dung dịch B, quét CV với điện cực Pt khối tại nhiệt độ t = 35 oC. Xác định giá trị ia, max của dung dịch;
+ Áp giá trị ia, max vào đƣờng chuẩn, nhân với hệ số pha loãng (100 lần), thu đƣợc giá trị nồng độ glycerol còn lại, đặt là Ct (M).
+ Độ chuyển hóa glycerol theo thời gian đƣợc tính theo cơng thức: (Với Co = 1 (M))
Đƣờng chuẩn đƣợc xây dựng từ sự phụ thuộc mật độ dòng pic vào nồng độ glycerol đƣợc thể hiện trên hình 3.31.
Tiến hành tƣơng tự với điện cực Pt khối. Độ chuyển hóa glycerol trên hệ vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại (Pt-Pd-Ni)/GC và Pt khối đƣợc ghi trong bảng 3.6.
Bảng 3.6. Độ chuyển hóa glycerol theo thời gian khi sử dụng vật liệu điện cực
tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC và điện cực Pt khối
t (s) Điện cực tổ hợp Pt- Pd-Ni/GC Điện cực Pt khối Ct (M) H (%) Ct (M) H (%) 0 1,0 1,0 300 0,724 27,64 0,807 19,32 600 0,616 38,44 0,760 24,01 900 0,512 48,80 0,678 32,20 1200 0,481 51,88 0,655 34,54
Kết quả thu đƣợc trên bảng 3.6 cho thấy, độ chuyển hóa glycerol theo thời gian phân cực khi sử dụng vật liệu xúc tác điện cực trên cơ sở Pt-Pd-Ni/GC nhanh hơn vật liệu xúc tác điện cực Pt khối, do vật liệu tổ hợp ba kim loại/GC vừa có khả năng xúc tác điện hóa tốt vừa có độ bền chịu ngộ độc vƣợt trội hơn Pt khối.
Hình 3.32 và 3.33 là hình biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ glycerol còn lại (Ct) và sự phụ thuộc của ln Ct theo thời gian khi sử dụng vật liệu điện cực Pt-Pd- Ni/GC.
Khảo sát sự phụ thuộc ln Ct theo thời gian trên hệ điện cực Pt khối, cũng nhƣ hệ vật liệu điện cực tổ hợp ba kim loại Pt-Pd-Ni/GC. Giả thiết quá trình khuếch tán glycerol đến bề mặt điện cực để xảy q trình oxy hóa tại bề mặt là một quá trình lý tƣởng, bỏ qua các yếu tố tác động xung quanh, giả thiết phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol trong mơi trƣờng kiềm của KOH trên hệ vật liệu điện cực khảo sát tuân theo quy luật động học phản ứng bậc một, theo phƣơng trình động học:
(3.16) 0 t C 1 k = ln t C (3.16’)