Hiện nay, DAFC chủ yếu sử dụng màng trao đổi proton, CO2 tạo ra trong phản ứng ở cực anode có thể dễ dàng đƣợc loại bỏ. Nguyên nhân làm cho pin DAFC có hiệu suất thấp là sử dụng môi trƣờng acid đã làm hạn chế tốc độ của phản ứng oxy hóa alcohol. Để khắc phục hiện tƣợng này, xu hƣớng hiện nay là sử dụng môi trƣờng kiềm và đã có khá nhiều các cơng trình nghiên cứu về pin DAFC với việc sử dụng màng trao đổi ion OH- nhƣ môi trƣờng điện li của hệ. Một ƣu điểm nữa của việc sử dụng pin nhiên liệu kiềm khi so sánh với pin nhiên liệu acid truyền thống là khả năng sử dụng chất xúc tác không chứa platin trong các điện cực. Việc phát triển một hệ thống xúc tác anode và cathode là khả thi hơn trong mơi kiềm do có nhiều sự lựa chọn về mặt nguyên liệu so với môi trƣờng acid [71, 123]. Sự thay
thế Pt tinh khiết bằng những vật liệu biến tính, tổ hợp có thể cho hiệu quả oxy hóa nhiên liệu cao hơn so với Pt tinh khiết [15], ngồi ra việc sử dụng điện cực biến tính cũng nhƣ điện cực tổ hợp có thể làm giảm sự nhiễm độc của điện cực bởi các sản phẩm của q trình oxy hóa. Việc thay thế Pt bằng các điện cực biến tính giúp giảm chi phí của pin AFC rất nhiều lần.
Tại một số khoảng thế, q trình oxy hóa alcohol trong mơi trƣờng kiềm cho mật độ dịng cao hơn trong mơi trƣờng acid. Sử dụng môi trƣờng kiềm mang lại nhiều hiệu quả hơn: giảm hàm lƣợng chất xúc tác cũng nhƣ cho phép sử dụng một số chất xúc tác không chứa kim loại quý. Hơn nữa, khả năng gây ngộ độc khi sử dụng vật liệu điện cực Pt/C trong môi trƣờng kiềm thấp hơn môi trƣờng acid.
Sử dụng môi trƣờng kiềm giúp cải thiện động học ở cả anode và cathode, đặc biệt là trong trƣờng hợp quá thế anode thấp [5].
1.2. CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA XẢY RA TRONG PIN NHIÊN LIỆU KIỀM TRONG PIN NHIÊN LIỆU KIỀM
Trong một pin nhiên liệu kiềm, các phản ứng hóa học xảy ra trên cả hai điện cực anode và cathode.
Các phản ứng cơ bản của pin nhiên liệu kiềm đƣợc thể hiện trên các phƣơng trình (1.16) - (1.18).
Ngày nay, khi nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng kiệt thì việc tìm ra một nguồn nhiên liệu mới thân thiện dễ tìm đang là một vấn đề cấp thiết. Pin nhiên liệu kiềm đƣợc xem là một nguồn năng lƣợng thay thế có nhiều tiềm năng vì nó có thể chuyển trực tiếp nhiệt đốt cháy thành điện [105]. Trƣớc đây, hydro đƣợc sử dụng làm nhiên liệu. Tuy nhiên, với những nhƣợc điểm trong quá trình sản xuất, vận chuyển và lƣu trữ nên pin nhiên liệu hydro khơng đƣợc phát triển mà thay vào đó là các pin nhiên liệu sử dụng alcohol đơn chức nhƣ CH3OH, C2H5OH. Trong đó,
ethanol đƣợc quan tâm đặc biệt do độc tính thấp và có thể sản xuất đƣợc lƣợng lớn thơng qua q trình lên men sinh khối. Các phản ứng xảy ra trong pin có nguồn năng lƣợng ethanol xảy ra dễ dàng và đơn giản.
Theo lí thuyết, q trình oxy hóa điện hóa của alcohol trên xúc tác nano Pt, Pd ở anode tạo thành CO2 [84, 104, 113]. Bán phản ứng trong môi trƣờng acid và mơi trƣờng base đƣợc trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Phản ứng trong môi trƣờng acid - base của q trình oxy hóa điện hóa ethanol
Chất điện li Phản ứng
Acid Anode: CH3CH2OH + 3H2O 2CO2 + 12H+ + 12e- Cathode: 1/2 O2 + 2H+ + 2e- H2O
Base Anode: CH3CH2OH + 16OH
- 2CO32-
+ 11H2O + 12e- Cathode: 1/2 O2 + 2 H2O + 2 e- 2 OH-
Nhƣng trong thực tế, các phản ứng diễn ra qua nhiều giai đoạn trung gian và đƣợc đề xuất theo cơ chế đƣợc đƣa ra trên hình 1.5.
Hình 1.5. Đề xuất cơ chế q trình oxy hóa ethanol trong môi trƣờng acid và base [63]
() Cơ chế trong môi trƣờng acid, (-->) Cơ chế trong môi trƣờng base
Từ những đề xuất trƣớc của nhóm tác giả, cơ chế của quá trình oxy hóa ethanol đƣợc đề xuất theo hai hƣớng C1 và C2. Phân tích cơ chế theo C2, có thể lý giải nhƣ sau, liên kết C–C trong ethanol không bị cắt đứt mà ethanol bị oxy hóa thành acetaldehyde và cuối cùng thành acid acetic/ acetate. Cơ chế này thƣờng đƣợc đề xuất cho q trình oxy hóa ethanol bởi xúc tác Au, Pt [63, 115]. Phân tích cơ chế theo C1, có ý kiến cho rằng cách này đƣợc đề xuất bởi sự cắt đứt liên kết của O–H trong phân tử ethanol ở bề mặt kim loại dẫn đến ethoxy bị hấp phụ, cả trong nghiên cứu điện hóa và chân không [63]. Các ethoxy đƣợc hấp phụ sau đó đƣợc chuyển
thành acetaldehyde thơng qua một bƣớc khử hydro đơn giản. Acetaldehyde có thể hoặc khuếch tán vào dung dịch hoặc ở gần bề mặt điện cực để tiếp tục oxy hóa thành acid acetic. Hiện nay, vẫn còn nhiều tranh cãi về vấn đề này và vẫn đang đƣợc các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu.
Đối với glycerol, trong phân tử có nhiều nhóm OH-
nên sự oxy hóa càng trở nên khó hơn. Về mặt lí thuyết, q trình oxy hóa điện hóa của glycerol trên xúc tác nano Pt, Pd ở anode tạo thành CO2 [84, 104, 113]. Bán phản ứng trong môi trƣờng acid và mơi trƣờng base đƣợc trình bày trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Phản ứng trong môi trƣờng acid - base của q trình oxy hóa điện hóa glycerol
Chất điện li Phản ứng Acid Anode: C3H8O3 +3 H2O 3 CO2 +14 H+ +14 e- Cathode: 1/2 O2 + 2 H+ + 2e- H2O Base Anode: C3H8O3 + 20 OH- 3 CO32- +14 H2O +14 e- Cathode: 1/2 O2 + 2 H2O + 2 e- 2 OH-
Nhƣng trong thực tế, phân tử glycerol có thể có ít nhất hai trung tâm hoạt động, có thể phối hợp với kim loại trên bề mặt là oxy của nhóm alcohol (OH) và liên kết C–C của nó nên glycerol có thể hấp phụ thông qua sự phối hợp với oxy hoặc liên kết với nguyên tử -C. Với cả hai giả thiết đƣợc đặt ra thì quá trình oxy
hóa điện hóa glycerol (Glycerol electro-oxydation reaction - GEOR) sẽ trải qua rất nhiều giai đoạn và có khả năng tạo ra rất nhiều sản phẩm trung gian GEOR ứng với các liên kết 1
(O)-aldehyde, 2
(C,O)-aldehyde, acyl, alkoxyde, -oxo, bidentate
carboxylate, ... [100] và các sản phẩm cuối đặc trƣng có thể thu đƣợc là acid glyceric, acid glycolic, acid glyoxylic, acid oxalic, acid tartronic, dihydroxyacetone, glyceraldehyde, ... [38, 39, 142].
Có rất nhiều nghiên cứu đề xuất cơ chế của q trình oxy hóa điện hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý trong môi trƣờng kiềm, nhƣng các đề xuất [52, 85, 104] đƣợc quan tâm hơn cả:
Hình 1.6. Q trình oxy hóa glycerol có mặt chất xúc tác kim loại quý trong môi
trƣờng kiềm [104]
Theo nghiên cứu này, đối với một phân tử glycerol, mỗi nguyên tử carbon đều mang một nhóm alcohol và chúng oxy hóa tạo ra oxalate và mesoxalate mà không phá vỡ liên kết C-C và tạo sản phẩm carbonate, tạo ra 10 electron trao đổi trong q trình oxy hóa glycerol và 14 electron cho quá trình oxy hóa hồn tồn thành CO32-. Vì vậy, khả năng oxy hóa các nhóm chức alcohol mà khơng làm phá vỡ liên kết C–C có thể đạt đến 80% và 71,5% trong tồn bộ năng lƣợng có sẵn. Q trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm đòi hỏi xúc tác phù hợp. Mặt khác, sản phẩm của q trình oxy hóa gồm nhiều chất trung gian có khả năng gây ngộ độc, làm giảm hoạt tính xúc tác của Pt kim loại. Bên cạnh đó, theo tính toán lý thuyết về mật độ (DFT) chỉ ra rằng năng lƣợng liên kết giữa các chất trung gian và bề mặt xúc tác có liên quan đến hiệu quả xúc tác cho quá trình oxy hóa. Theo nguyên lý Sabatier, sự tƣơng tác giữa chất xúc tác với chất phản ứng, chất trung gian và sản phẩm là vô cùng quan trọng. Chất phản ứng phải liên kết đủ mạnh với chất xúc tác để phản ứng xảy ra nhƣng đủ yếu để sản phẩm phân ly và bề mặt chất xúc tác sẽ không bị nhiễm độc bởi chất phản ứng hoặc chất trung gian [108]. Dựa trên cả tính tốn lý thuyết và dữ liệu thực nghiệm, các sơ đồ Volcano có thể đƣợc xây dựng nhƣ hình 1.7.
Hình 1.7. Sơ đồ Volcano cho thấy mối quan hệ giữa năng lƣợng liên kết và hoạt
động tối đa đƣợc tính tốn theo ngun lý Sabatier [108]
Theo hình 1.7 ta thấy, chất xúc tác Pt chiếm vị trí cao nhất nhƣng lại khơng ở trên đỉnh của sơ đồ. Do đó, có chỗ để có thể cải tiến khi chế tạo chất xúc tác cho pin nhiên liệu kiềm. Một phƣơng pháp có thể thay đổi năng lƣợng hấp phụ của các chất trung gian là điều chỉnh trung tâm của dải d, hoặc dải dẫn của chất xúc tác. Dải d đƣợc mơ tả hoạt động nhƣ các tính chất điện tử của chất rắn, và nó đã đƣợc chứng minh là có tƣơng quan với năng lƣợng hấp phụ. Với các chất xúc tác lƣỡng kim chúng có thể làm dịch chuyển trung tâm dải d so với kim loại khối. Một phƣơng pháp khác để thay đổi hoạt tính của chất xúc tác là điều chỉnh theo các mặt phẳng mạng tinh thể trên bề mặt. Mỗi mặt phẳng tinh thể sở hữu một năng lƣợng bề mặt cụ thể, do đó năng lƣợng liên kết khác nhau với các chất phản ứng và các ORR (oxygen reduction reaction) khác nhau. Thật vậy, Stamenkovic đã chỉ ra rằng chất xúc tác Pt (111) hiển thị hoạt động ORR lớn hơn 10 lần so với trạng thái của chất xúc tác Pt/C với hỗn hợp các mặt phẳng mạng trên bề mặt xúc tác. Hơn nữa, áp dụng một lớp đơn lớp Pt trên lõi hạt nano Pd hoặc Pd3Co dẫn đến sự thay đổi cấu trúc trên mặt (111), làm tăng tỷ lệ ORR thậm chí nhiều hơn.
Tất nhiên, khi kích thƣớc hạt làm giảm diện tích bề mặt để tăng tỷ lệ thể tích. Điều này dẫn đến nhiều trung tâm hoạt động hơn để xúc tác có thể diễn ra. Vì vậy, hạt nano là tối ƣu cho bất kỳ q trình xúc tác khơng đồng nhất, bao gồm ORR. Tuy nhiên, hình dạng của các hạt nano cũng rất quan trọng. Hình thái học với số lƣợng lớn các vị trí góc hoặc cạnh có thể làm tăng thêm sự cải thiện trong hoạt động [108]. Có hai loại xúc tác thƣờng đƣợc sử dụng: xúc tác trên cơ sở kim loại quý (Pt, Pd, Au …) và xúc tác kim loại thƣờng (Ni, Co, Fe, ...).
Với những phân tích nêu trên, trong luận án này, chúng tơi tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác trên cơ sở tổ hợp một cách thích hợp nhóm 2, 3 hoặc 4 kim loại trong số các kim loại Pt, Pd, Ni, Co – với mục tiêu tìm ra đƣợc hệ vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt cho quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm, tăng độ bền hoạt động và giảm giá thành sản phẩm.
Cơ chế của q trình oxy hóa các hợp chất alcohol nhờ xúc tác Ni, Co trong môi trƣờng kiềm đã đƣợc đề xuất nhƣ sau:
OH- + Ni(OH)2 NiOOH + H2O + e- (1.20) NiOOH + ROH TG1 + Ni(OH)2 (1.21) NiOOH + TG1 R’CHO + Ni(OH)2 (1.22) NiOOH + R’CHO TG2 + Ni(OH)2 (1.23) (trong đó TG1, TG2 là các hợp chất trung gian)
Theo cơ chế trên, q trình oxy hóa alcohol xảy ra theo nhiều bƣớc trung gian. Ban đầu là q trình chuyển hóa Ni2+ Ni3+ (q trình phóng nạp), chính Ni3+ sinh ra đã xúc tác cho q trình oxy hóa alcohol, hầu hết aldehyde bị oxy hóa thành acid vì tốc độ phản ứng này nhanh hơn so với phản ứng oxy hóa alcohol thơng thƣờng. Do đó, đã có nhiều nghiên cứu tiến hành chế tạo vật liệu tổ hợp giữa Ni và hàm lƣợng nhỏ các kim loại quý [4, 141]. Vật liệu tổ hợp có chứa Ni và kim loại quý (Pt, Pd) không những thể hiện đƣợc những đặc trƣng và những ƣu điểm của từng kim loại mà cịn có thể làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể so với việc sử dụng đơn kim loại. Điều này dẫn tới sự tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu đơn kim loại.
Tuy nhiên, với các vật liệu xúc tác Ni có chứa Co, nhờ tính dẫn điện tốt của Co mà hoạt tính của vật liệu đƣợc tăng lên nhiều (dù hàm lƣợng Co sử dụng không cao) điều này rất có lợi cho sản phẩm thu đƣợc vì có thể giảm hàm lƣợng Co sử dụng (một sản phẩm có giá thành cao) mà vật liệu xúc tác thu đƣợc vẫn đạt đƣợc chất lƣợng mong muốn [1]. Với những phân tích trên, trong luận án này chúng tơi ƣu tiên nghiên cứu việc tổ hợp xúc tác thích hợp vừa có hoạt tính tốt, độ bền cao lại có thể giảm giá thành vật liệu.
1.3. VẬT LIỆU NỀN, XÚC TÁC DÙNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU KIỀM
1.3.1. Vật liệu nền carbon
Nhƣ chúng ta đã biết việc sử dụng chất xúc tác rất quan trọng đối với pin nhiên liệu. Tuy nhiên, để đạt đƣợc hiệu suất tốt nhất thì vấn đề cần quan tâm là kích thƣớc hạt xúc tác. Đặc điểm của hạt nano là rất nhỏ nên chúng có khuynh hƣớng kết tụ lại thành những đám lớn, cộng thêm khả năng ăn mòn điện cực trong quá trình làm việc sẽ ảnh hƣởng lớn về mặt xúc tác. Do đó, vật liệu nền có vai trị quan trọng đối với hiệu suất làm việc của xúc tác. Những yêu cầu với vật liệu nền sử dụng trong điện xúc tác bao gồm cấu trúc có độ dẫn tốt, độ bền cao. Mục tiêu của quá trình phát triển các hệ vật liệu nền là làm tăng hiệu suất sử dụng của vật liệu xúc tác. Một phƣơng pháp hữu hiệu để giải quyết vấn đề này là gắn trực tiếp các hạt xúc tác lên bề mặt vật liệu nền. Carbon và các dạng thù hình của carbon đƣợc sử dụng phổ biến để làm vật liệu nền trong quá trình chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa [9]. Điểm nổi bật của carbon và các dạng thù hình của carbon trong ứng dụng điện hóa là độ dẫn điện cao, độ ổn định hóa học lớn, giá thành rẻ, khơng bị ăn mịn và bề mặt tiếp xúc lớn, tỷ trọng thấp. Để có thể sử dụng trong pin nhiên liệu, carbon phải có diện tích bề mặt lớn nhằm hỗ trợ cho quá trình phân tán đều nano kim loại, cấu trúc lỗ xốp phù hợp cho lƣợng nhiên liệu tiếp xúc và sản phẩm phụ thoát ra dễ. Sau đây là các loại chất mang đƣợc sử dụng phổ biến hiện nay.
1.3.1.1. Vật liệu carbon đen
Vật liệu carbon đen (Carbon Black - CB) đƣợc sử dụng phổ biến làm vật liệu nền cho xúc tác của pin nhiên liệu do có tuổi thọ cao. Hình thái học và kích thƣớc
phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu và quá trình phân hủy. Điểm đặc biệt nhất của CB là kích thƣớc hạt đồng đều, diện tích bề mặt xác định. Hiện nay, có hai loại carbon đen đƣợc sử dụng phổ biến: carbon đen là cặn trong lò đốt dầu và carbon đen chế tạo từ khí acetylene. Thơng thƣờng carbon đen thu đƣợc trong lị đốt dầu có diện tích bề mặt riêng nằm trong khoảng từ 20 - 1500 m2/g trong khi đó carbon đen thu đƣợc từ quá trình đốt acetylene có bề mặt riêng thấp hơn 100 m2/g [28, 81].
Carbon Vulcan XC-72 là một loại vật liệu carbon đen điển hình có khả năng dẫn điện cao. Các phân tử carbon Vulcan XC-72 có dạng hình cầu có kích thƣớc hạt nằm trong khoảng 30 - 50 nm với bề mặt riêng từ 250 - 300 m2/g, có độ sạch vật lí, hóa học cao, dễ xử lí cũng nhƣ hàm lƣợng lƣu huỳnh, độ nhiễm ion thấp. Bột này có độ phân tán cao và đƣợc sản xuất theo phƣơng pháp nhiệt phân pha hơi của các hydrocarbon [71]. Theo một số nghiên cứu, khi chuẩn bị điện cực 40% Pt/C làm xúc tác cho phản ứng điện hóa bằng phƣơng pháp polyol với các loại carbon khác nhau thì xúc tác với vật liệu nền carbon vulcan thu đƣợc hạt xúc tác nhỏ và đồng đều hơn. Vì thế, đây là một trong những loại carbon đƣợc sử dụng phổ