So sánh với ảnh SEM của vật liệu nền GC (hình 3.1), ảnh SEM chụp tại các độ phóng đại khác nhau cho thấy sau khi điện phân đã có lớp kết tủa lên bề mặt GC. Lớp kết tủa thu đƣợc từ dung dịch điện phân ban đầu khác nhau có hình thái học bề mặt khác nhau. Sau khi phủ lớp Pt, bề mặt điện cực (Pt/GC) có xuất hiện các hạt trịn đều, kích thƣớc trung bình khoảng 70 - 80 nm (hình 3.2-a). So sánh với hình ảnh SEM của vật liệu nền GC ta thấy các hạt Pt đã tạo một lớp phủ và phân tán khá đồng đều trên nền GC. Lớp phủ Pd của vật liệu Pd/GC cho kích thƣớc hạt nhỏ hơn khoảng 40 – 50 nm, tuy nhiên biên hạt khơng rõ (hình 3.2-b). Trong khi đó, đối với mẫu vật liệu Ni/GC (hình 3.2-c), cho hình ảnh hạt trịn nhƣng khơng đồng đều, có khuynh hƣớng kết dính lại với nhau, mật độ hạt trên nền GC thấp.
Sự hình thành của lớp màng mỏng kim loại trên nền glassy carbon còn đƣợc khẳng định qua kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (hình 3.3).
Hình 3.3.a là giản đồ nhiễu xạ của nền GC với các pic đặc trƣng tại vị trí 26o và 54o thuộc về các mặt nhiễu xạ (002) và (004) của GC. Trên hình 3.3.b có xuất hiện pic nhiễu xạ tại vị trí 39,9o; 46,3o tƣơng ứng với mặt (111) và (200) của tinh thể Pt thuộc cấu trúc lập phƣơng tâm mặt [4, 30, 103]. Sự xuất hiện các pic nhiễu xạ với cƣờng độ nhỏ ở vị trí 40,3o; 46,5o tƣơng ứng với mặt (111), (200) của tinh thể Pd, cấu trúc lập phƣơng tâm mặt [27, 60, 75, 91, 141] (hình 3.3.c) chứng tỏ đã có Pd đƣợc phủ lên bề mặt GC.
Hình 3.2. Ảnh SEM của các vật liệu điện cực một kim loại M/GC:
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu điện cực một kim loại M/GC:
(a) Vật liệu GC, (b) Vật liệu Pt/GC, (c) Vật liệu Pd/GC, (d) Vật liệu Ni/GC Các pic đặc trƣng tại vị trí 44,5o; 51,8o trên hình 3.3.d tƣơng ứng với các mặt (111) và (200) của tinh thể Ni, thuộc cấu trúc lập phƣơng tâm mặt [4, 49, 53, 55, 60]. Cƣờng độ các pic nhiễu xạ đặc trƣng cho các kim loại biến tính trên giản đồ XRD thu đƣợc nhỏ, so với pic GC, có thể lý giải do các kim loại phủ trên GC có độ kết tinh tinh thể chƣa cao hoặc lớp kim loại phủ trên GC đồng đều nhƣng khá mỏng (so sánh từ ảnh chụp SEM). Mặc dù vậy, sự tồn tại của chúng có thể khẳng định một lần nữa về sự có mặt của kim loại trên bề mặt GC sau quá trình điện kết tủa.
3.1.2. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho q trình oxy hóa glycerol trong môi trƣờng kiềm của điện cực một kim loại trên nền glassy carbon
3.1.2.1. Đánh giá khả năng trao đổi electron của vật liệu điện cực chế tạo được
Khả năng trao đổi electron của vật liệu điện cực là thuộc tính quan trọng ảnh hƣởng đến khả năng xúc tác điện hóa của điện cực [10]. Khả năng trao đổi electron của điện cực đƣợc xác định thông qua phép đo phân cực vòng trong dung dịch kali
ferro/ferri cyanide 0,01 M/KOH 0,1 M (tốc độ quét 50 mV/s; khoảng thế quét từ - 0,15 đến 0,65 V; tại nhiệt độ phịng). Kết quả đƣợc thể hiện trên hình 3.4.
Hình 3.4. Đƣờng phân cực vịng của các điện cực một kim loại M/GC đo trong
dung dịch kali ferro/ferri cyanide 0,01 M/KOH 0,1 M, so sánh với GC
Từ kết quả đƣờng phân cực vịng hình 3.4, ta thu đƣợc các giá trị mật độ dòng anode và cathode của các điện cực một kim loại M/GC đƣợc trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Giá trị mật độ dòng anode và cathode của các điện cực một kim loại
M/GC trong dung dịch kali ferro/ferri cyanide 0,01 M/KOH 0,1 M
Điện cực GC Pt/GC Pd/GC Ni/GC
ia (mA/cm2) 0,029 1,880 1,050 0,650
Kết quả đƣờng phân cực vịng hình 3.4 và bảng 3.2 cho thấy, giá trị mật độ dòng của các điện cực kim loại phủ trên nền GC đều cao hơn so với điện cực nền GC ban đầu chứng tỏ lớp phủ kim loại mỏng trên nền GC đã làm tăng đáng kể khả năng trao đổi electron của điện cực (mật độ dòng pic 0 mA/cm2
).
3.1.2.2. Đánh giá hoạt tính điện hóa của vật liệu một kim loại trên nền glassy carbon
Sự tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu đơn kim loại/GC đƣợc giải thích do sự tăng mức độ phân tán của kim loại hoặc do sự ghép nối điện tử giữa hạt kim loại và chất nền tốt hơn.
Khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu điện cực chế tạo đƣợc cho q trình oxy hóa glycerol đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp phân cực vòng các điện cực trong mơi trƣờng KOH 1 M có, và khơng có mặt glycerol 1 M. Kết quả đƣợc biểu diễn trên hình 3.5.
Kết quả đo phân cực vịng của các vật liệu điện cực trong mơi trƣờng kiềm có mặt và khơng có mặt glycerol trên hình 3.5 cho thấy: điện cực GC khơng hoạt động điện hóa (khơng thấy xuất hiện pic oxy hóa hay khử nào trong q trình phân cực anode và cathode) trong điều kiện khảo sát. Với các điện cực 1 kim loại còn lại, đƣờng phân cực vịng đo trong mơi trƣờng KOH có và khơng có mặt glycerol có sự thay đổi rõ rệt cụ thể: trên hình 3.5b, đƣờng phân cực vòng của điện cực Pt/GC trong môi trƣờng KOH 1 M (trong khoảng thế khảo sát) khơng xuất hiện pic anode mà chỉ có pic cathode (ic = -2,18 mA/cm2) ở thế ~ -0,42 V (ứng với quá trình Pt2+ + 2e- Pt) nhƣng trong mơi trƣờng KOH 1 M có mặt glycerol 1 M có sự xuất hiện đỉnh pic anode (ia = 26,21 mA/cm2) ở thế ~ -0,16 V và pic cathode (ic = 3,14 mA/cm2) ở thế ~ -0,44 V. Theo [112], pic anode trên đƣờng phân cực vòng thể hiện sự oxy hóa các phân tử glycerol hấp phụ hóa học trên bề mặt Pt. Pic cathode có liên quan tới q trình oxy hóa các sản phẩm trung gian sinh ra trong q trình oxy hóa glycerol trong q trình phân cực trƣớc [47, 73, 112].