1.3.1. Một số phƣơng pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nƣớc
Hiện nay, nƣớc sạch và môi trƣờng đang là vấn đề cấp thiết của tồn cầu, vì vậy việc làm sạch nƣớc và khơng khí bằng xúc tác quang titan đioxit (TiO2) đang thu hút đƣợc nhiều sự tham gia của các nhà khoa học.
a) Phương pháp Fenton.
Năm 1894 trong tạp chí của Hội hố học Mỹ đã cơng bố cơng trình nghiên cứu của tác giả J. H. Fenton, trong đó ơng quan sát thấy phản ứng oxy hóa của axit malic bằng H2O2 đã tăng mạnh khi có mặt là các ion sắt. Sau đó tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+
đƣợc sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tƣợng rộng rãi các chất hữu cơ và đƣợc mang tên “tác nhân Fenton” (Fenton reagent).
Nhờ những ƣu thế nổi bật trong việc loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là những chất ơ nhiễm hữu cơ khó phân hủy và trong việc khử trùng an tồn [64, 65, 83, 111] mà phƣơng pháp này đã đƣợc nhiều nhà khoa học chú ý.
b) Phương pháp xử lý bằng vi sinh vật và thực vật
Hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T có thể bị chuyển hóa bởi nhóm vi sinh vật
Pseudomonas cepacia và nhóm Alcaligenes eutrophus rất hiệu quả [66, 67]. Trên
có khả năng chuyển hóa và khống hóa các hợp chất hữu cơ bền vững (POPs). Có 5 hình thức thực vật tham gia và xử lý ô nhiễm: Phân hủy sinh học thực vật, phân hủy sinh học bởi hệ rễ thực vật, phytostabilization, thực vật hút chiết chất ô nhiễm, lọc chất ô nhiễm qua rễ thực vật.
c) Phương pháp phân hủy sinh học:
Phƣơng pháp xử lý bằng công nghệ sinh học tuy mới mẻ nhƣng đã đƣợc chú ý bởi giá thành hạ và thân thiện với môi trƣờng. Phƣơng pháp phân hủy sinh học khơng địi hỏi các điều kiện phức tạp nhƣ nhiệt độ cao, áp suất, quá trình xúc tác v.v. Phƣơng pháp này tn theo qui luật chuyển hóa thuộc chu trình cacbon, nitơ, photpho v.v. khơng gây ra ơ nhiễm thứ cấp cho môi trƣờng. Phân hủy sinh học đã đƣợc các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và áp dụng trong những năm gần đây và cũng đạt đƣợc khá nhiều thành tựu [112,113].
Q trình làm sạch sinh học có thể thực hiện ở quy mơ lớn nhỏ khác nhau, có thể sử dụng thực vật hay vi sinh vật và ở điều kiện hiếu khí hoặc kị khí. Việc tẩy độc bằng phân hủy sinh học có thể đƣợc tiến hành riêng rẽ hoặc kết hợp với các phƣơng pháp khác, sau vài tháng hoặc vài năm các chất ơ nhiễm có thể đƣợc hồn tồn loại bỏ.
Phân hủy sinh học (biodegradation) thƣờng bao gồm các phƣơng pháp sau: Kích thích sinh học (biostimulation) và làm giàu sinh học (bioaugmentation)
+ Kích thích sinh học (Biostimulation): là quá trình thúc đẩy sự phát triển và hoạt động trao đổi chất của tập đoàn vi sinh vật bản địa có khả năng sử dụng các chất độc hại thông qua việc thay đổi các yếu tố môi trƣờng nhƣ: pH, độ ẩm, nồng độ O2, chất dinh dƣỡng .v.v.
+ Làm giàu sinh học (Bioaugmentation): sử dụng tập đoàn các vi sinh vật bản địa đã đƣợc làm giàu hoặc vi sinh vật sử dụng các chất độc hại từ nơi khác, thậm chí vi sinh vật đã đƣợc cải biến về mặt di truyền đƣa vào các vùng ô nhiễm.
+ Sử dụng thực vật (phytoremediation): Sử dụng thực vật, hệ enzyme của thực vật và các quá trình phức tạp khác nhằm hấp thu hoặc chuyển hóa các chất ơ nhiễm.
Kích thích sinh học hiện là khuynh hƣớng đƣợc sử dụng rộng rãi trong xử lý ô nhiễm theo phƣơng pháp phân hủy sinh học. Đôi khi ngƣời ta cũng kết hợp hai biện pháp để có thể tăng cƣờng sự phân hủy sinh học. Song song với việc bổ sung các chủng vi sinh vật ni cấy (ngoại lai) có khả năng phân hủy chất ô nhiễm, ngƣời ta cũng tạo điều kiện tối ƣu cho tập đoàn vi sinh vật hoạt động. Nhƣ vậy, cùng với hoạt động của tập đoàn vi sinh vật bản địa và hoạt động của vi sinh vật ngoại lai sẽ tăng cƣờng hiệu quả của quá trình xử lý.
Hiện nay, tại Viện Công nghệ sinh học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tiến hành một số nghiên cứu về khả năng phân hủy dầu, các chất độc hại khác nhƣ dioxin, 2,4-D, hydrocacbon thơm đa nhân PAH... bằng công nghệ phân hủy sinh học và đã mang lại những hiệu quả khả quan [1, 4].
1.3.2. Phƣơng pháp xúc tác quang TiO2 xử lý hợp chất hữu cơ trong nƣớc
Các nhà khoa học cho rằng, các hợp chất có thể bị phân hủy bởi tác xúc tác quang hóa TiO2 là tƣơng đối rộng và đáng chú ý, bao gồm nhóm thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, dƣợc phẩm, mỹ phẩm, các hợp chất phenolic, chất độc, và nhiều chất khác nữa (xem bảng 1.5).
Từ bảng 1.5 có thể thấy rõ ràng các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu mơ hình phân hủy quang hóa của các hệ thống ơ nhiễm trong thực tế, nhƣ nƣớc thải mỹ phẩm và dƣợc phẩm [98] nƣớc thải nhà máy giấy [99], nƣớc thải đen [100], và nƣớc thải đô thị [101].
Bảng 1.5. Các nghiên cứu gần đây về các chất ô nhiễm hữu cơ bị phân hủy
quang hóa bằng nano TiO2.
Chất ơ nhiễm Hệ thống xúc tác quang TLTK.
Thuốc nhuộm
Reactive violet 5 UV/Anatase bột (Sigma Aldrich)
[68] Blue 9, Red 51& Yellow 23 Solar/TiO2 (Degussa P25) [69] Methyl orange UV/TiO2 phủ trên kính [70] Methylene blue UV/TiO2 (Merck) tro bay [71] Rhodamine B
Thuốc bảo vệ thực vật
UV/TiO2 hai lớp [72]
Organophosphate & Phosphonoglycine
UV/TiO2 cố định trên silica gel [73] Azimsulfuron UV/TiO2 phủ trên kính [74] Swep residues Ánh sáng giả lập VIS/TiO2 (P25) [75]
Dƣợc phẩm và mỹ phẩm Cộng kết electron & UV/TiO2/H2O2 [76] UV/TiO2 (Aeroxide P25) [77,98] TiO2/Fe3O4 & TiO2/SiO2/Fe3O4 [78] Benzylparaben
Thuốc
UV/TiO2 (Degussa P25) [79]
Oxolinic acid UV/TiO2 (Degussa P25) [80] Atenolol & propranolol UV/ TiO2 thƣơng mại [81] Solar/TiO2 -6 mẫu thƣơng mại/H2O2 [82] Ciprofloxacin, ofloxacin,
norfloxacin & enrofloxacin
UV/TiO2 (Degussa P25) [83] Ánh sáng mặt trời giả lập/TiO2 P25 [84] Oxytetracycline UV/TiO2 (Degussa P25) [85]
Các chất khác
N,N-diethyl-m-toluamide
(Insect repellent)
UV/TiO2 (Degussa P25) [86]
15 emerging contaminants Solar UV/TiO2 phủ lên kính hình cầu
[88]
Grey water UV/TiO2 (Aeroxide P25) [100]
Microcystins (Cyanotoxin) UV/TiO2 lớp mỏng UV/ TiO2 pha tạp
[89,90] [91] UV/ Nitrogen pha tạp TiO2 [92] Lipid vesicles &E. coli cells UV/TiO2 (Degussa P25) [93] Bacterial colony UV/TiO2 trên hạt Ti UV/TiO2 phủ
film sinh học
[94] [95]
Nƣớc thải bột giấy Solar/TiO2 [99]
Endocrine disrupting compounds
UV/TiO2 (Degussa P25) [96] Nƣớc thải đô thị Solar/sol-gel TiO2& Degussa P25 [101] Đất nhiễm độc Amoniac Plasma/TiO2 (Degussa P25) UV/TiO2 [97] [16,17] Công bố của Kim và cộng sự đã mô tả việc sử dụng thành công TiO2 đồng thời trong cả hai ứng dụng là năng lƣợng và xúc tác quang xử lý môi trƣờng [104]. Gần đây, một trong các nghiên cứu đã báo cáo sự phân hủy chọn lọc hoàn toàn của metyl da cam và thuốc nhuộm xanh methylene bởi sự biến tính bazơ của tinh thể nano anatase [105]. Một nghiên cứu khác đã sử dụng sản phẩm bột màu TiO2 giá rẻ, sản suất với số lƣợng lớn [102] và các sản phẩm TiO2 công nghiệp chứa sắt [103], để thử nghiệm phân hủy xúc tác quang của phenol và axit humic. Điều thú vị là hoạt tính của chúng có thể so sánh đƣợc với các sản phẩm thƣơng mại Degussa P25. Bên cạnh đó một số nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng TiO2 rất hiệu quả trong việc phân hủy clorofoc và urê, thuốc trừ sâu gốc lân hữu cơ dimetylphotphat [142,145]. Cyanua có thể bị phân hủy nhanh chóng trong mơi trƣờng có chứa 5% TiO2 và chiếu sáng với nguồn sáng có bƣớc sóng 390 nm [133].
điều kiện cơ sở vật chất cho phép, luận án đóng góp một phần nghiên cứu xử lý hợp chất hữu cơ 2,4-D và 2,4,5-T trong nƣớc bằng vật liệu đồng xúc tác quang
TiO2. Đây cũng là một hƣớng nghiên cứu khả quan để xử lý hợp chất BVTV ô
nhiễm trong nƣớc với công nghệ đơn giản hơn, rẻ hơn.
Các cơ chế chi tiết của quá trình phân hủy hợp chất BVTV cơ clo đã đƣợc thảo luận trong các tài liệu trƣớc đây [152,154,196]. Các nghiên cứu đã khẳng định rằng các electron ở vùng dẫn và lỗ trống tại vùng hóa trị đƣợc tạo ra khi dung dịch nƣớc chứa hạt TiO2 đƣợc chiếu xạ với năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của xúc tác, các electron quang sinh có thể phân hủy các chất nền hữu cơ hoặc phản ứng với các chất nhận electron nhƣ O2 bị hấp phụ trên bề mặt Ti (III) hoặc O2 hòa tan trong nƣớc, khử nó thành gốc superoxide anion O2•-. Các lỗ trống quang sinh cũng có thể oxy hóa phân tử hữu cơ trực tiếp, hoặc tác dụng với các ion OH- hoặc các phân tử H2O bị hấp thụ tại bề mặt TiO2, để tạo thành gốc tự do OH•. Cùng với các chất oxy hóa mạnh khác nhƣ (gốc peroxide) chúng đƣợc khẳng định là có nhiệm vụ phân hủy quang hóa chất hữu cơ trên xúc tác dị thể TiO2.
Đối với nhiều hợp chất thế clo của dãy thơm có thể bị phân huỷ và các sản phẩm cuối cùng là CO2 và HCl. Trong phƣơng pháp này nếu tận dụng đƣợc nguồn năng lƣợng mặt trời để kích thích vật liệu xúc tác thì sẽ là một phƣơng pháp vơ cùng kinh tế.
CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu:
- Vật liệu CuO, vật liệu TiO2 - Nguồn ánh sáng kích thích
- Hóa chất BVTV cơ clo 2,4 D và 2,4,5-T
- Lớp phủ vật liệu xúc tác quang và mơ hình trong xử lý nƣớc.
Phạm vi nghiên cứu:
- Qui mơ phịng thí nghiệm, thể tích phản ứng nhỏ 2-6 lít - Mơ hình ứng dụng bán thực địa (50 lít)
2.2. Nợi dung nghiên cứu của luận án
Để đạt đƣợc các mục tiêu đã đề ra. Luận án đã tiến hành một số nội dung nghiên cứu nhƣ sau:
- Tổng hợp, đặc trƣng vật liệu đồng xúc tác quang CuO/TiO2 với tỉ lệ pha tạp và nhiệt độ nung khác nhau. Đánh giá khả năng phân huỷ 2,4-D và 2,4,5-T của vật liệu trong môi trƣờng nƣớc.
- Tìm hiểu cơ chế hoạt động của xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 nung ở 6000C. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý 2,4-D trong nƣớc. Nghiên cứu con đƣờng phân hủy 2,4-D bằng xúc tác mới điều chế
- Điều chế vật liệu xúc tác quang ở dạng lớp phủ trên các bề mặt chất mang. Khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hƣởng đến hiệu quả xúc tác quang và đề xuất mơ hình dùng xúc tác quang xử lý nƣớc có chứa hóa chất BVTV dƣới ánh sáng mặt trời.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.3.1. Dụng cụ hóa chất 2.3.1. Dụng cụ hóa chất
2.3.1.1. Hóa chất
- Các dung môi: n-hexan, axetonitrin, axeton, diclometan, metanol, etanol có độ tinh khiết phân tích (TKPT, Aldich)
- Các axit: H2SO4 98,5%, HCl 35%, (C3H5O(COO)3)H3.H2O, HNO3 65%,
CH3COOH độ tinh khiết kỹ thuật (TKKT) (Xilong). H2C2O4 TKPT (Xilong).
- Các bazơ: NH4OH 35%, NaOH khan, Na2CO3 khan (TKKT, Xilong) - Các chỉ thị màu feroin, phenolphlalein, (TKKT, Xilong)
- Các muối FeCl3.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O (TKKT, Xilong) - Ti(OCH(CH3)2)4 (97% Aldrich)
- Hidropalat (TKKT, Xilong)
- Chất kết dính vơ cơ A-OB và phụ gia (Cơng ty Advanced Materials) - Các oxit kim loại: CaCO3 , Na2CO3, (TKKT, Xilong)
- Các hợp chất hữu cơ 2,4-D (khan 97%) và 2,4,5-T (95%) (Adrich) - K2Cr2O7 (TKPT) (Nga)
- Fe[SO4].[NH4]2[SO4].6H2O (TKKT, Xilong) - HOOCC6H4COOK (TKKT, Xilong)
2.3.1.2. Thiết bị và dụng cụ
- Máy sắc ký lỏng HPLC 5890 series II của hãng Shimadzu (Nhật) - Máy quang phổ UV-VIS DR5000 - Hach (Mỹ)
- Xylanh bơm mẫu Hamilton 100 µl
- Tủ sấy Memmert, tủ lạnh Sanyo - Bếp cách thủy IKA, Đức
- Lò nung Naberthem 1100 ᴼC
- Cân phân tích AB 204-S hãng Metler Toledo độ chính xác ± 0,0001 g - Cân kỹ thuật Metler Toledo ± 0,01 g
- Máy đo cƣờng độ ánh sáng (luxmeter), đo lƣợng tử ánh sáng (quantum meter)
- Máy đo pH, nhiệt độ, ORD model MP120FK, Metler Toledo, Thuỵ Sĩ - Máy khuấy từ gia nhiệt C-MAG HS 7, IKA, Đức,
- Máy khuấy cần model L5T hãng Silverson, Anh Quốc
- Máy sục khí cơng suất 20Wh, 25 Wh và 40Wh, ACO-Trung Quốc - Đèn UV 20W, 40W
- Dụng cụ thủy tinh buret, pipet, bình nón, cốc thủy tinh các loại
2.3.2. Điều chế hệ vật liệu đồng xúc tác quang CuO/TiO2
Một số báo cáo đã chỉ ra sự phân hủy nhiệt của xúc tác phụ thuộc vào các điều kiện nhiệt của q trình nó dẫn tới sự hình thành các pha ơxít kim loại hoặc pha kim loại trên TiO2. Bên cạnh đó, kích thƣớc hạt TiO2 có thể bị ảnh hƣởng bởi nhiệt độ [155]. Mặt khác, nghiên cứu trƣớc [36, 38, 62] cũng chỉ ra hoạt tính quang xúc tác bị ảnh hƣởng bởi nồng độ pha tạp, nếu hàm lƣợng pha tạp lớn hơn 10% mol sẽ khơng làm tăng hoạt tính, cịn ở hàm lƣợng nhỏ hơn 0,1% mol thì hiệu quả lại kém.
Trong điều kiện thực tế, vì khơng có điều kiện để khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng của nhiệt độ và thành phần pha tạp của oxit kim loại trên TiO2 nên luận án đã kế thừa các nghiên cứu trƣớc lựa chọn tỉ lệ pha tạp CuO là 1% mol và 5%
Vật liệu xúc tác quang CuO/TiO2 đƣợc điều chế theo phƣơng pháp sol-gel, quy trình biểu diễn trên hình 2.1:
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu đồng xúc tác CuO(x%)/TiO2
Quy trình điều chế xúc tác quang CuO(x%)/TiO2 mơ tả nhƣ sau: Lấy 30 ml dung dịch Ti(i-Opro)4 đem thuỷ phân bằng 15 ml NH4OH 1M để tạo ra axit
Ti(OH)4, sau đó hồ tan bằng 45 ml HNO3 1M thu đƣợc TiO(NO3)2. Các hạt TiO(NO3)2 phân tán trong môi trƣờ ng l ỏng tạo thành các sol , rồi đƣợc chuyển hóa thành dạng gel. Sau đó thêm dung dịch Cu(NO3)2 0,5 M với tỉ lệ 1% hoặc
Ti(i-Opro)4 Ti(OH)4 Sol TiO(NO3)2 Cu(OH)2, TiO(OH)2 (pH=4) (C3H5O(COO)3)H3.H2O 0,3 M Cu(NO3)2 0,5M HNO3 1M NH4OH 1M Kết tủa gel Lọc rửa và ủ ở 80o C trong 24h Nung ở 4500C hoặc 6000 C trong 2h Nghiền Sản phẩm NH4OH 1M
5% mol, khuấy đồng nhất dung dịch, thêm axit citric (C3H5O(COO)3)H3.H2O 0,3 M và NH4OH 1M để điều chỉnh pH của môi trƣờ ng. Các kết tủa sol thu đƣợc ở khoảng pH = 4, lọc rửa kết tủa và ủ ở 800
C trong 24h, sau đó đem nung ở 4500C hoặc 6000
Ctrong 2h. Sau đó lấy ra để nguội đến nhiệt độ phịng, rã vón cục, thu đƣợc vật liệu.
2.3.3. Chế tạo lớp phủ xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 trên vật liệu mang
Tấm vật liệu mang phủ xúc tác quang hóa CuO(1%)/TiO2 đƣợc chế tạo trên cơ sở vật liệu kết dính vơ cơ (A-OB), phụ gia. Thành phần cơ bản gồm CaCO3, Mg(OH)2, ZnSO4, Na2CO3,…đã đƣợc đăng ký sở hữu trí tuệ của công ty Advanced Materials, Praha, cộng hịa Czech. Qui trình đƣợc trình bày trên hình 2.2:
Hình 2.2. Sơ đồ điều chế dung dịch huyền phù CuO/TiO2 và tấm phủ lớp xúc tác
- Chất kết dính vơ cơ A-OB
- H2O
- Xúc tác CuO/TiO2 - H2O
Khuấy, lắc siêu âm 30’
Phân tán 20’ Phân tán 30’ - Chất độn - Phụ gia, H2O Khuấy 4800v/p Khuấy 15’ 1000v/p Dung dịch huyền phù CuO/TiO2 Phủ lên bề mặt vật liệu mang, làm khô Tấm xúc tác
- Bước 1: Phân tán bột xúc tác TiO2 trong dung dịch nƣớc tỉ lệ 3-7 bằng cách kết hợp khuấy và phân tán bằng máy rung siêu âm trong vịng 30 phút. Sau đó hệ phân tán này đƣợc trộn với dung dịch phụ gia ở bƣớc 2 và đƣợc khuấy tốc độ cao 4800 v/phút trong thời gian 30 phút.
- Bước 2: Phụ gia phân tán, chất độn đƣợc pha vào nƣớc thành dung dịch rồi khuấy ở tốc độ 800 v/phút, trong 30 phút.
- Bước 3: Trong thời gian khuấy tốc độ cao 4800 v/phút thì cho dần lƣợng