Hợp chất 2,4,5-T tinh khiết có dạng tinh thể rắn, khơng mùi, từ không màu đến vàng nâu nhạt, tan ít trong nƣớc, độ hịa tan trong nƣớc ở 300
C là 238 mg/l, tan tốt trong dung môi hữu cơ. Tỷ trọng là 1,8 g/cm3
ở 200C. Nhiệt độ nóng chảy trong khoảng 1530
C-1580C. 2,4,5-T cũng là một axit yếu (pKa = 2.88) đƣợc sử dụng nhƣ một chất diệt cỏ có tác dụng làm rụng lá cây, đƣợc phát triển vào cuối thập niên 40 của thế kỷ XX và sử dụng trong nơng nghiệp. 2,4,5-T là chất có độc tính mạnh, gây ung thƣ, dị thai, rối loạn nội tiết, nhiễm độc tuyến sinh dục và nhiều bệnh nghiêm trọng khác. Sơ đồ tổng quát quá trình tổng hợp 2,4,5-T đƣợc trình bày ở hình 1.9. Cl Cl Cl Cl Cl Cl ONa Cl Cl Cl OCH2COOH Cl Cl-CH2COOH i ii Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T
i) nhiệt độ với NaOH trong CH3OH dưới áp suất hơi nước ii) ClCH2COOH trong NaOH ở 140 0
Trong quá trình tổng hợp 2,4,5-T đi từ nguyên liệu ban đầu là 1,2,4,5- tetraclorobenzen, cần phải có nhiệt độ từ 2250Cđến 3000
Cvà áp suất dao động trong khoảng từ 400 đến 1500 psi. Tuy nhiên, ở điều kiện nhƣ vậy sản phẩm phụ là 2,3,7,8-TCDD đã đƣợc tạo ra và theo các tác giả hàm lƣợng 2,3,7,8-TCDD có trong 2,4,5-T vào khoảng từ 0,07 tới 6,2 ppm [108] (hình 1.10).
Cl ONa Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 1,2,4,5-tetraclorobenzen NaOH/t0 Cl Cl Na+ O Cl Cl Cl O- NaOH+ClCH2COOH Cl O Cl CH2 COOH 2,4,5-T 2,4,5-triclorophenol O O Cl Cl Cl Cl 2,3,7,8-TCDD ROH RNH2 2,4,5-T Esters 2,4,5-T Amine Salts
Hình 1.10. Quá trình tạo ra sản phẩm phụ 2,3,7,8-TCDD trong tổng hợp chất
diệt cỏ 2,4,5-T
1.2.2. Sự phân hủy hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T trong nƣớc
Bằng phân tích thực nghiệm, các nghiên cứu [190-196] cho thấy sự phân hủy của các dẫn xuất halogen của axit phenoxyaxetic trên xúc tác quang dị thể TiO2 là có thể xảy ra, khống hóa hợp chất này thành CO2, HCl và nƣớc. Các
con đƣờng phân hủy hợp lý nhất đƣợc tóm tắt ở hình 1.11.
Từ hình 1.11 thấy rằng dƣới tác dụng của gốc tự do OH·, O2-
các dẫn xuất halogen của axit phenoxy axetic bị phân hủy theo các con đƣờng khác nhau. Thông qua các hợp chất trung gian thu đƣợc, ngƣời ta đã đƣa ra cơ chế giả định phân mảnh theo các con đƣờng đƣợc ký hiệu từ I đến VII. Vì vậy, sự phân hủy hợp chất BVTV cơ clo 2,4-D trên vật liệu đồng xúc tác CuO/TiO2 sẽ đƣợc nghiên cứu, nhằm hiểu rõ quá trình phân mảnh tạo thành hợp chất trung gian và khống hóa của các hợp chất này trong mơi trƣờng nƣớc
Hình 1.11. Con đường phân hủy quang hóa các dẫn xuất halogen của axit
phenoxy axetic
1.2.3. Tình trạng ơ nhiễm của 2,4,5-T và 2,4-D ở Việt nam
1.2.3.1. Ô nhiễm do bị phun rải trong chiến tranh
Từ năm 1961 đến năm 1971 quân đội Mỹ đã rải hơn 100 triệu lít chất diệt cỏ xuống nhiều vùng ở miền Trung và Nam Việt Nam. Các chất diệt cỏ đã đƣợc sử dụng bao gồm: chất da cam, chất trắng, chất xanh lục, chất xanh lam, chất tím, chất hồng, các chất này đƣợc gọi tên theo mầu đánh dấu trên các thùng phuy chứa chúng, mỗi thùng khoảng 250 lít [107]. Các chất diệt cỏ thƣờng là hỗn hợp của hai chất 2,4,5-T và 2,4-D với tỷ lệ 50:50. Dioxin là tạp chất đƣợc sinh ra
trong quá trình sản xuất 2,4,5-T và 2,4-D. Hàm lƣợng dioxin trong các chất diệt cỏ rất khác nhau, ƣớc tính số lƣợng dioxin chứa trong chất diệt cỏ mà Mỹ đã dùng trong chiến tranh Việt Nam từ 170 - 1000 kg [6, 107]. Qua các điều tra nghiên cứu của nhiều cơ quan khoa học và công nghệ ở Việt Nam và quốc tế cho thấy, đất của sân bay Đà Nẵng và Biên Hòa độ tồn lƣu của PCDD, PCDF, 2,4,5- T và 2,4-D vẫn còn cao lên tới hàng vài trăm nghìn đến vài triệu µg/kg đất. Ngồi ra một lƣợng không nhỏ các chất DCP, TCP và PAH cũng đã đƣợc xác định trong các mẫu đất tại khu vực bị nhiễm độc.
Bảng 1.4. Thành phần hóa học của các chất diệt cỏ quân đội Mỹ đã sử dụng
trong chiến tranh Việt Nam
Tên chất
Thành phần hố học Nồng đợ hoạt
đợng Năm sử dụng Số lƣợng đã phun rải ƣớc tính (lít) Chất hồng 60%–40% este n-Butyl: isobutyl của 2,4,5-T 961–1,081 g/l Axit tƣơng đƣơng 1961 -1965 50,312 đã phun; 413.852 ghi trên sổ theo dõi Chất xanh lá cây
Este n-Butyl của 2,4,5-T (giống chất hồng Agent Pink) Chƣa rõ 31,026 ghi trên sổ theo dõi Chất tím
50% este n-Butyl của 2,4,- D; 30% este n-butyl 2,4,5-T 20% este isobutyl 2,4,5-T 1,033 g/l Axit tƣơng đƣơng 1962– 1965 1,892,773 Chất da cam I 50% este n-Butyl 2,4,-D; 50% este n-butyl 2,4,5-T 1,033 g/l axit tƣơng đƣơng 1965– 1970 45,677,937 (có thể bao gồm cả chất da cam II)
da cam II
50% este isooctyl 2,4,5T tƣơng đƣơng 1968? nhƣng ít nhất có 3,591,000 lít
đã chuyển đến
Chất trắng
Axit: 21,2%; Muối tri- isopropanol-amine của 2,4-D và 5,7% picloram Khối lƣợng axit: 240,2 g/l 2,4,-D và 64.9 g/l picloram 1966– 1971 20,556,525 Chất xanh dạng bột
Cacodylic axit (dimetyl arsinic axit) và natri cacodylate (CH3)2AsO2Na axit: 65% thành phần hoạt tính; Muối: 70% Thành phần hoạt tính 1962– 1964 25,650 Chất xanh dạng dung dịch 2 1% natri cacodylate
cacodylic axit trên ít nhất 26% tổng khối lƣợng axit tƣơng đƣơng Khối lƣợng axit: 360,3 g/l 1964– 1971 4,715,731 (nguồn: Stellman J.M., 2003)
Tại các căn cứ quân sự cũ của Mỹ trƣớc đây là nơi tàng trữ và nạp chất diệt cỏ lên máy bay nhƣ sân bay Biên Hịa, Đà Nẵng, Phù Cát có độ tồn lƣu các chất độc ở mức cao và rất cao, lên tới hàng trăm nghìn ppt [107]. Đặc biệt, tại các sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng hàm lƣợng 2,3,7,8-TCDD chiếm 90% tổng độ độc, nhiều mẫu đất 2,3,7,8-TCDD > 99% tất cả độ độc của PCDD và PCDF. Các kết quả phân tích cịn phát hiện một lƣợng lớn 2,4,5-T, 2,4-D, dichlorphenol, trichlorophenol và một số lƣợng nhỏ hydrocarbon thơm đa nhân trong các mẫu đất tại khu vực nhiễm độc [6].
1.2.3.2. Ô nhiễm thuốc BVTV do sử dụng trong nông nghiệp.
đến năng suất, sử dụng bao đê khép kín đã làm cho dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật tích tụ trên đồng ruộng, thâm canh tăng vụ chạy theo lợi nhuận nên đã sử dụng phân bón thuốc bảo vệ thực vật ngày càng tăng. ơng Hồ Kiên Trung, Phó Cục trƣởng Cục Quản lý chất thải và Cải thiện môi trƣờng Tổng Cục Môi trƣờng, Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng cho biết, nếu nhƣ trƣớc năm 1985 khối lƣợng hóa chất BVTV dùng hàng năm khoảng 6.500 - 9.000 tấn thì trong 03 năm gần đây, hàng năm Việt Nam nhập và sử dụng từ 70.000 - 100.000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần. Gần 100% diện tích đất canh tác nơng nghiệp đều có sử dụng hóa chất BVTV, áp dụng cho tất cả các loại cây trồng. Ƣớc tính hiện có trên 1.000 chủng loại hóa chất BVTV có độc tính cao đang đƣợc sử dụng trên đồng ruộng. Hiện nay có một số nhóm chính nhƣ photpho hữu cơ, clo hữu cơ, cacbamat, pyrethroit và một số chất khác với hàng trăm tên thƣơng mại và nguồn gốc xuất xứ khác nhau dẫn đến nhiều khó khăn trong việc sử dụng và quản lý.
Theo PGS.TS Đỗ Kim Vân, Hội Khoa học Kỹ thuật Bảo vệ thực vật Việt Nam hầu hết thuốc BVTV tại Việt Nam đều phải nhập khẩu từ nƣớc ngoài. Từ năm 2006 đến nay, Việt Nam nhập khẩu bình quân trên 70.000 tấn thành phẩm hàng năm với trị giá từ 210 - 774 triệu USD. Trên 90% thuốc BVTV đƣợc nhập khẩu từ Trung Quốc. Sự lạm dụng hóa chất và sử dụng những loại hóa chất BVTV cực độc đã làm cho độ màu mỡ của đất sút giảm, các loài sinh vật có ích bị ảnh hƣởng dần dần đất cạn kiệt chất dinh dƣỡng và trở thành đất hoang hóa. Khi phun hóa chất BVTV cho cây trồng thì hơn 50% thuốc đi vào mơi trƣờng và có thể sẽ bị rửa trơi vào các vực nƣớc trong đó những chất bền vững sẽ tồn lƣu trong môi trƣờng và làm ô nhiễm nguồn nƣớc tại các khu vực lân cận đó. Nhƣ vậy, canh tác nơng nghiệp cũng là một trong những nguyên nhân làm suy giảm nguồn lợi thủy sản nói chung. Tại các vùng nông thôn khác cũng đối mặt với tình trạng ơ nhiễm mơi trƣờng do tác động tiêu cực của ngành nông nghiệp, do dƣ lƣợng nông dƣợc tồn tại vƣợt mức cho phép làm ô nhiễm môi trƣờng nƣớc, đất sản xuất trong vùng.
Hóa chất BVTV khơng những ơ nhiễm mơi trƣờng mà còn ảnh hƣởng đến sức khỏe của ngƣời sử dụng. Theo kết quả điều tra trên 1.752 lao động ở A Lƣới, Thừa Thiên Huế có 175 ngƣời thƣờng xuyên có các triệu chứng nhƣ đau đầu, mỏi mệt, dị ứng chân, tay và mặt, số ngƣời bị chóng mặt chiếm 76%, nhức đầu chiếm 69,71%, mẩn ngứa 36,75%, có tới 17,71% có triệu chứng buồn nơn, 20% kém ăn, 13-14% kém ngủ do mức sử dụng hóa chất BVTV ngày càng cao và sử dụng khơng theo quy định về an tồn khi sử dụng hóa chất BVTV [2].
1.3. Phƣơng pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nƣớc
1.3.1. Một số phƣơng pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nƣớc
Hiện nay, nƣớc sạch và môi trƣờng đang là vấn đề cấp thiết của tồn cầu, vì vậy việc làm sạch nƣớc và khơng khí bằng xúc tác quang titan đioxit (TiO2) đang thu hút đƣợc nhiều sự tham gia của các nhà khoa học.
a) Phương pháp Fenton.
Năm 1894 trong tạp chí của Hội hố học Mỹ đã cơng bố cơng trình nghiên cứu của tác giả J. H. Fenton, trong đó ơng quan sát thấy phản ứng oxy hóa của axit malic bằng H2O2 đã tăng mạnh khi có mặt là các ion sắt. Sau đó tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+
đƣợc sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tƣợng rộng rãi các chất hữu cơ và đƣợc mang tên “tác nhân Fenton” (Fenton reagent).
Nhờ những ƣu thế nổi bật trong việc loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là những chất ơ nhiễm hữu cơ khó phân hủy và trong việc khử trùng an tồn [64, 65, 83, 111] mà phƣơng pháp này đã đƣợc nhiều nhà khoa học chú ý.
b) Phương pháp xử lý bằng vi sinh vật và thực vật
Hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T có thể bị chuyển hóa bởi nhóm vi sinh vật
Pseudomonas cepacia và nhóm Alcaligenes eutrophus rất hiệu quả [66, 67]. Trên
có khả năng chuyển hóa và khống hóa các hợp chất hữu cơ bền vững (POPs). Có 5 hình thức thực vật tham gia và xử lý ô nhiễm: Phân hủy sinh học thực vật, phân hủy sinh học bởi hệ rễ thực vật, phytostabilization, thực vật hút chiết chất ô nhiễm, lọc chất ô nhiễm qua rễ thực vật.
c) Phương pháp phân hủy sinh học:
Phƣơng pháp xử lý bằng công nghệ sinh học tuy mới mẻ nhƣng đã đƣợc chú ý bởi giá thành hạ và thân thiện với môi trƣờng. Phƣơng pháp phân hủy sinh học khơng địi hỏi các điều kiện phức tạp nhƣ nhiệt độ cao, áp suất, quá trình xúc tác v.v. Phƣơng pháp này tn theo qui luật chuyển hóa thuộc chu trình cacbon, nitơ, photpho v.v. khơng gây ra ơ nhiễm thứ cấp cho môi trƣờng. Phân hủy sinh học đã đƣợc các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và áp dụng trong những năm gần đây và cũng đạt đƣợc khá nhiều thành tựu [112,113].
Q trình làm sạch sinh học có thể thực hiện ở quy mơ lớn nhỏ khác nhau, có thể sử dụng thực vật hay vi sinh vật và ở điều kiện hiếu khí hoặc kị khí. Việc tẩy độc bằng phân hủy sinh học có thể đƣợc tiến hành riêng rẽ hoặc kết hợp với các phƣơng pháp khác, sau vài tháng hoặc vài năm các chất ơ nhiễm có thể đƣợc hồn tồn loại bỏ.
Phân hủy sinh học (biodegradation) thƣờng bao gồm các phƣơng pháp sau: Kích thích sinh học (biostimulation) và làm giàu sinh học (bioaugmentation)
+ Kích thích sinh học (Biostimulation): là quá trình thúc đẩy sự phát triển và hoạt động trao đổi chất của tập đoàn vi sinh vật bản địa có khả năng sử dụng các chất độc hại thông qua việc thay đổi các yếu tố môi trƣờng nhƣ: pH, độ ẩm, nồng độ O2, chất dinh dƣỡng .v.v.
+ Làm giàu sinh học (Bioaugmentation): sử dụng tập đoàn các vi sinh vật bản địa đã đƣợc làm giàu hoặc vi sinh vật sử dụng các chất độc hại từ nơi khác, thậm chí vi sinh vật đã đƣợc cải biến về mặt di truyền đƣa vào các vùng ô nhiễm.
+ Sử dụng thực vật (phytoremediation): Sử dụng thực vật, hệ enzyme của thực vật và các quá trình phức tạp khác nhằm hấp thu hoặc chuyển hóa các chất ơ nhiễm.
Kích thích sinh học hiện là khuynh hƣớng đƣợc sử dụng rộng rãi trong xử lý ô nhiễm theo phƣơng pháp phân hủy sinh học. Đôi khi ngƣời ta cũng kết hợp hai biện pháp để có thể tăng cƣờng sự phân hủy sinh học. Song song với việc bổ sung các chủng vi sinh vật ni cấy (ngoại lai) có khả năng phân hủy chất ô nhiễm, ngƣời ta cũng tạo điều kiện tối ƣu cho tập đoàn vi sinh vật hoạt động. Nhƣ vậy, cùng với hoạt động của tập đoàn vi sinh vật bản địa và hoạt động của vi sinh vật ngoại lai sẽ tăng cƣờng hiệu quả của quá trình xử lý.
Hiện nay, tại Viện Công nghệ sinh học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tiến hành một số nghiên cứu về khả năng phân hủy dầu, các chất độc hại khác nhƣ dioxin, 2,4-D, hydrocacbon thơm đa nhân PAH... bằng công nghệ phân hủy sinh học và đã mang lại những hiệu quả khả quan [1, 4].
1.3.2. Phƣơng pháp xúc tác quang TiO2 xử lý hợp chất hữu cơ trong nƣớc
Các nhà khoa học cho rằng, các hợp chất có thể bị phân hủy bởi tác xúc tác quang hóa TiO2 là tƣơng đối rộng và đáng chú ý, bao gồm nhóm thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, dƣợc phẩm, mỹ phẩm, các hợp chất phenolic, chất độc, và nhiều chất khác nữa (xem bảng 1.5).
Từ bảng 1.5 có thể thấy rõ ràng các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu mơ hình phân hủy quang hóa của các hệ thống ơ nhiễm trong thực tế, nhƣ nƣớc thải mỹ phẩm và dƣợc phẩm [98] nƣớc thải nhà máy giấy [99], nƣớc thải đen [100], và nƣớc thải đô thị [101].
Bảng 1.5. Các nghiên cứu gần đây về các chất ô nhiễm hữu cơ bị phân hủy
quang hóa bằng nano TiO2.
Chất ơ nhiễm Hệ thống xúc tác quang TLTK.
Thuốc nhuộm
Reactive violet 5 UV/Anatase bột (Sigma Aldrich)
[68] Blue 9, Red 51& Yellow 23 Solar/TiO2 (Degussa P25) [69] Methyl orange UV/TiO2 phủ trên kính [70] Methylene blue UV/TiO2 (Merck) tro bay [71] Rhodamine B
Thuốc bảo vệ thực vật
UV/TiO2 hai lớp [72]
Organophosphate & Phosphonoglycine
UV/TiO2 cố định trên silica gel [73] Azimsulfuron UV/TiO2 phủ trên kính [74] Swep residues Ánh sáng giả lập VIS/TiO2 (P25) [75]
Dƣợc phẩm và mỹ phẩm Cộng kết electron & UV/TiO2/H2O2 [76] UV/TiO2 (Aeroxide P25) [77,98] TiO2/Fe3O4 & TiO2/SiO2/Fe3O4 [78] Benzylparaben
Thuốc
UV/TiO2 (Degussa P25) [79]
Oxolinic acid UV/TiO2 (Degussa P25) [80] Atenolol & propranolol UV/ TiO2 thƣơng mại [81] Solar/TiO2 -6 mẫu thƣơng mại/H2O2 [82] Ciprofloxacin, ofloxacin,
norfloxacin & enrofloxacin
UV/TiO2 (Degussa P25) [83] Ánh sáng mặt trời giả lập/TiO2 P25 [84] Oxytetracycline UV/TiO2 (Degussa P25) [85]
Các chất khác
N,N-diethyl-m-toluamide
(Insect repellent)
UV/TiO2 (Degussa P25) [86]
15 emerging contaminants Solar UV/TiO2 phủ lên kính hình cầu
[88]
Grey water UV/TiO2 (Aeroxide P25) [100]
Microcystins (Cyanotoxin) UV/TiO2 lớp mỏng UV/ TiO2 pha tạp
[89,90] [91] UV/ Nitrogen pha tạp TiO2 [92] Lipid vesicles &E. coli cells UV/TiO2 (Degussa P25) [93] Bacterial colony UV/TiO2 trên hạt Ti UV/TiO2 phủ
film sinh học
[94] [95]
Nƣớc thải bột giấy Solar/TiO2 [99]
Endocrine disrupting compounds
UV/TiO2 (Degussa P25) [96] Nƣớc thải đô thị Solar/sol-gel TiO2& Degussa P25 [101] Đất nhiễm độc Amoniac Plasma/TiO2 (Degussa P25) UV/TiO2 [97] [16,17]