Từ hình 2.7 cho thấy 2,4-D có hấp thụ cực đại tại 229 nm và 284 nm. Do vậy luận án đã chọn bƣớc sóng 229 nm để xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ 2,4-D. Khoảng nồng độ tuyến tính theo định luật Lamber – Beer là từ 5 - 40 mg/l. Đƣờng chuẩn biểu diễn trên hình 2.8:
Hình 2.8. Đường chuẩn phương pháp UV-VIS định lượng 2,4 D
Hiệu suất xử lý đƣợc tính theo cơng thức sau
100 % 0 0 C C C H t
b) Phương pháp Sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)
Chuẩn bị mẫu: Mẫu sau khi ly tâm loại bỏ các phần lơ lửng, hút 1ml dung dịch mẫu, chiết bằng etanol (tinh khiết HPLC) sau đó đem cơ quay chân khơng trên máy R125, hãng Buchi, Thụy sĩ.
Nồng độ của 2,4-D và 2,4,5-T trong mẫu đƣợc xác định bằng máy sắc ký lỏng HPLC 5890 series II, hãng Shimadzu (Nhật) với đầu dò UV và PDA, ở 284nm (2,4-D) và 289nm (2,4,5-T) cột Zipax SAX (duPont) C18, tại phịng thí nghiệm Trung tâm, khoa CNTP - Học viện Nông nghiệp Việt nam. Hệ dung môi
pha động gồm: CH3CN (A) và H2O chứa 0,15% axit axetic (B) tỉ lệ 60:40, nhiệt độ cột 25°C, tốc độ dịng 1ml/phút, thể tích tiêm mẫu 10μl. Độ chuyển hóa đƣợc tính theo cơng thức sau
100 % 0 0 S S S a t
Trong đó: S0: Diện tích của pic mẫu 0h
St: Diện tích pic của mẫu ở thời gian t.
c) Phương pháp Sắc kí khí - Khối phổ (GC-MS).
Phƣơng pháp GC-MS hoạt động dựa trên nguyên lý ghép bộ phận tách sắc ký với bộ phận phát hiện (detector) khối phổ. Đây là loại detector có độ nhạy cao, phát hiện các chất trong hỗn hợp mẫu dựa trên các mảnh ion đặc trƣng (m/z), dựa vào thƣ viện hoặc chất chuẩn sẽ xác định đƣợc đó là chất nào.
Trong luận án này sử dụng hệ thống GCMS – Thế hệ ISQ của hãng Thermo Scientific, USA để xác định các sản phẩm trung gian bị phân hủy từ 2,4-D và 2,4,5-T bằng xúc tác TiO2 biến tính. Mẫu đƣợc đo tại Bộ mơn Cơng nghệ Hóa học, Trƣờng ĐH London, Anh
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Vật liệu đồng xúc tác quang CuO(x%)/TiO2 tổng hợp ở 450oC và 600oC và khả năng phân hủy hợp chất BVTV trong nƣớc và khả năng phân hủy hợp chất BVTV trong nƣớc
Các nghiên cứu trƣớc đây đã đƣa ra kết quả khá khả quan về việc thu hẹp vùng cấm của TiO2 nguyên chất (thế hệ 1) chuyển dịch đáng kể sang vùng khả kiến bằng cách pha tạp các ion kim loại (thế hệ 2) [60,61,152,153]. Điều đó là rất thuận lợi vì có thể sử dụng đƣợc nguồn sáng mặt trời - là nguồn năng lƣợng vô tận, sẽ mở ra khả năng áp dụng công nghệ này vào xử lý ô nhiễm. Tuy nhiên một số báo cáo khác lại cho rằng khi vùng cấm hẹp đi sẽ tạo cơ hội cho việc tái kết hợp của electron và lỗ trống. Bên cạnh đó khả năng oxy hóa của các lỗ trống thƣờng bị giảm đi khi so với TiO2 tinh khiết [60,61,154].
Do vậy, luận án đã tập trung vào điều chế tìm ra xúc tác quang TiO2 thế hệ mới trên cơ sở pha tạp oxit kim loại CuO ở các tỉ lệ và nhiệt độ nung khác nhau, nhằm khắc phục các nhƣợc điểm nên trên, đồng thời kiểm chứng một số yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác dựa trên phản ứng phân hủy các hợp chất BVTV trong nƣớc.
Vật liệu đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp sol-gel (trình bày ở mục 2.2), sau đó đem đặc trƣng tính chất bằng các phƣơng pháp vật lý.
3.1.1. Đặc trƣng vật liệu bằng nhiễu xạ tia X
Hình 3.1 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 pha tạp CuO(5%) (các mẫu 1% không hiển thị). Các mẫu TiO2 và CuO nguyên chất cũng đƣợc chụp XRD để so sánh.
Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu TiO2 chỉ xuất hiện các pic đặc trƣng cho pha tinh thể anatase với các góc 2θ ở 25o
, 38 o, 48o, 54o, 55o, và 63o, tƣơng ứng với các mặt (101), (004), (200), (105), (211), và (204) trong cấu trúc
này có thể lý giải do hàm lƣợng pha tạp không đáng kể hoặc chúng đã đƣợc phân tán tốt trên bề mặt TiO2 thành những hạt vi tinh thể hay dạng vơ định hình [156]. Mặt khác, bán kính ion Cu2+
(0.071 nm) nhỏ hơn bán kính ion Ti4+(0,074 nm) [157] khơng đáng kể, nên nếu có sự thay thế ion trong mạng lƣới tinh thể TiO2 thì ion Cu2+ dễ dàng thay thế đồng hình Ti trong mạng tinh thể mà khơng gây ra xáo trộn đáng kể nào nghĩa là các hằng số mạng, cấu trúc ban đầu không thay đổi.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác TiO2 biến tính CuO
Kết quả nhiễu xạ tia X cũng chỉ ra các mẫu xúc tác nung ở 450o
C không thấy xuất hiện pha rutile nhƣng các mẫu nung ở 600o
C lại xuất hiện với cƣờng độ khá lớn. Điều này phù hợp với công bố của Meera Sidheswaran và cộng sự, quá trình chuyển pha từ anatase chuyển sang pha rutile ở nhiệt độ 600 - 800 o
C [158].
3.1.2. Đặc trƣng vật liệu bằng quang phổ UV-VIS.
Về cơ bản vật liệu TiO2 nguyên chất có bờ hấp thụ lệch về phía ánh sáng tử ngoại UV, tuy nhiên khi TiO2 bị pha tạp cũng có khả năng dịch chuyển vùng hấp thụ sang ánh sáng khả kiến [61,152,153]. Do vậy, các mẫu xúc tác quang mới tổng hợp đƣợc đã đƣợc đem đo phổ UV-VIS để kiểm tra dải bƣớc sóng hấp thụ. Hình 3.2 giới thiệu phổ UV-VIS của các xúc tác TiO2 pha tạp CuO
Hình 3.2. Phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS của xúc tác quang CuO/TiO2
Độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu đƣợc xác định bằng cách tìm điểm cắt giữa đƣờng tiếp tuyến của bờ hấp thụ với trục hồnh. Bƣớc sóng hấp thụ, năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu
đồng xúc tác quang CuO /TiO2 theo phương pháp sol-gel
STT Ký hiệu mẫu Bƣớc sóng hấp thụ (nm) Eg (eV) 1 CuO(1%)/TiO2 450 400 3,10 2 CuO(1%)/TiO2 600 422 2,93 3 CuO(5%)/TiO2 450 395 3,12 4 CuO(5%)/TiO2 600 418 2,97
Các kết quả chỉ ra rằng các vật liệu xúc tác biến tính đều có phổ hấp thụ chuyển dịch sang vùng ánh sáng khả kiến so với TiO2 (P25). Điều này cho thấy
vật liệu xúc tác CuO/TiO2 mới tổng hợp cũng có sự thu hẹp vùng cấm, sự giảm năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu này có thể do khi biến tính các mẫu vật liệu TiO2 bằng các oxit kim loại có thể hình thành các liên kết mới trong mạng tinh thể nhƣ Ti-O-Cu làm giảm năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu điều này dẫn đến hiện tƣợng bƣớc sóng hấp thụ cực đại chuyển dịch sang vùng ánh sáng nhìn thấy [29].
Từ bảng 3.1 cho thấy các mẫu nung ở 600ºC có năng lƣợng vùng cấm hẹp hơn các mẫu nung ở 450ºC. Điều này có thể do các mẫu CuO/TiO2 nung ở 600oC có sự chuyển pha pha rutile với cƣờng độ tƣơng đối lớn (hình 3.1) do đó tạo ra hệ xúc tác mới dẫn đến bờ hấp thụ của vật liệu dịch chuyển sang vùng khả kiến [62, 63] mạnh hơn so với các mẫu nung ở 450oC
Tuy nhiên sự chuyển bƣớc sóng hấp thụ sang vùng khả kiến không phải là mục tiêu chính của xúc tác quang CuO(1%)/TiO2.
3.1.3. Đặc trƣng vật liệu bằng HR-TEM
Kết quả chụp HR-TEM đƣợc biểu diễn trên hình 3.3 tƣơng đối trực quan và rõ ràng đã phần nào khẳng định thêm sự có mặt của oxit CuO trên TiO2.
Từ ảnh chụp HR-TEM (hình 3.3) luận án đã sử dụng phần mềm IMAGE J để tính khoảng cách các mặt liền kề sau đó kết hợp với giản đồ XRD và sử dụng định luật Braggs (nλ =2dsinθ) để khoảng cách của các pic hiện có. Kết quả đã chỉ rõ sự tồn tại của các vi tinh thể CuO (d110 = 0,27 nm) trên TiO2 bên cạnh các vi tinh thể anatase (d101 = 0,35 nm) và rutile (d110 = 0,32 nm). Điều này cũng trùng khớp với kết quả XRD (hình 3.1 có xuất hiện pha rutile trong mẫu vật liệu).
Hình ảnh hiển vi điển tử truyền qua phân giải cao của các mẫu vật liệu cho thấy một cách trực quan vật liệu nền TiO2, sự tồn tại các vi tinh thể CuO có kích cỡ nano trên TiO2.
Nhƣ vậy, có thể nói luận án bƣớc đầu đã tổng hợp đƣợc vật liệu xúc tác quang CuO/TiO2. Tuy nhiên để xác định rõ hơn hiệu quả xúc tác, các mẫu xúc tác tiếp tục đƣợc đem kiểm tra hoạt tính bằng phản ứng phân hủy hợp chất cơ clo
2,4-D và 2,4,5-T trong nƣớc.
Hình 3.3. Kết quả chụp HR-TEM của vật liệu CuO(1%)/TiO2 (a, b và d) và CuO
nguyên chất (hình c).
3.1.4. Khảo sát khả năng phân huỷ 2,4 D và 2,4,5 T bằng CuO(1%)/TiO2
Các mẫu chứa chất ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T đƣợc tiến hành thí nghiệm nhƣ mục 2.3.5.1 phân huỷ bằng xúc tác quang CuO(1%)/TiO2. Kết quả biểu thị ở phụ lục 15, 16 và trên hình 3.4; 3.5.
Hình 3.4. Khả năng phân huỷ 2,4-D trong nước bằng CuO(1%)/TiO2
Hình 3.5. Khả năng phân huỷ 2,4,5-T trong nước bằng CuO(1%)/TiO2
Từ kết quả thu đƣợc ta thấy, các vật liệu xúc tác CuO(1%)TiO2 đã có hiệu quả quang xúc tác cao hơn so với TiO2 nguyên chất. Vật liệu nung ở 600oC tăng hoạt tính tốt hơn so với vật liệu nung ở 450o
cơng bố của Jiajie Fan và cộng sự [155] nguyên nhân đƣợc giải thích do khi nhiệt độ nung cao có sự tƣơng tác giữa TiO2 và chất pha tạp bổ sung vào làm thay đổi kết cấu, tính chất, độ kết tinh và trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu làm hoạt tính xúc tác quang đƣợc tăng cƣờng.
3.1.5. Khảo sát khả năng phân huỷ 2,4 D và 2,4,5 T bằng CuO(5%)/TiO2
Các mẫu chứa chất ô nhiễm 2,4-D hoặc 2,4,5-T đƣợc chuẩn bị tƣơng tự nhƣ mục 2.3.5.1 sau đó phân huỷ bằng xúc tác quang CuO(5%)/TiO2. Kết quả đƣợc biểu thị ở phụ lục 17, 18 và trên hình 3.6, hình 3.7.
Hình 3.6. Khả năng phân huỷ 2,4-D trong nước bằng CuO(5%)/TiO2
Kết quả trên hình 3.6 và 3.7 cho thấy, vật liệu xúc tác quang CuO/TiO2 tỉ lệ 5% cũng có sự tăng cƣờng hoạt tính xúc tác so với TiO2 nguyên chất (trừ trƣờng hợp phân hủy 2,4,5-T trên hình 3.7 có hiệu quả phân hủy thấp). Tuy nhiên trong cả hai trƣờng hợp này sự tăng cƣờng hoạt tính là khơng đáng kể, có thể do khi pha tạp ở hàm lƣợng lớn, các hạt oxit đồng đã phủ kín bề mặt, phong tỏa các trung tâm hoạt động xúc tác trên bề mặt TiO2 làm giảm hoạt tính của xúc tác
Hình 3.7. Khả năng phân huỷ 2,4,5-T trong nước bằng CuO(5%)/TiO2
Các kết quả trên cịn cho thấy 2,4,5-T có tốc độ phân huỷ nhỏ hơn 2,4-D đơi chút. Điều này có thể do 2,4,5-T có cấu trúc phân tử cồng kềnh hơn nên gây trở ngại về không gian làm giảm khả năng hấp phụ lên bề mặt xúc tác, dẫn đến hiệu quả phân hủy kém hơn khi so với 2,4-D [183].
Nhƣ vậy:
Qua các thí nghiệm trong mục 3.1 cho thấy, bƣớc đầu đã tổng hợp đƣợc vật liệu xúc tác CuO(x%)/TiO2. Điều này đã đƣợc kiểm chứng bằng một số kết quả đánh giá hoạt tính và đặc trƣng tính chất của vật liệu. Trong các vật liệu đem khảo sát, vật liệu xúc tác CuO(1%)/TiO2 nung ở 600oC có kết quả tốt so với các vật liệu cịn lại. Do đó, trong các thí nghiệm tiếp theo vật liệu xúc tác CuO(1%)/TiO2 điều chế ở 600oC đƣợc lựa chọn để nghiên cứu tìm hiểu cơ chế tác dụng xúc tác và các yếu tố ảnh hƣởng.
Bên cạnh đó, trong các ứng dụng nông nghiệp hiện nay, 2,4-D là hợp chất BVTV đƣợc sử dụng phổ biến hơn so với 2,4,5-T. Do vậy luận án sẽ lựa chọn 2,4-D để nghiên cứu sự phân hủy quang xúc tác trong môi trƣờng nƣớc.
3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu đồng xúc tác quang CuO(1%)/TiO2-600oC. 3.2.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của CuO(1%)/TiO2 so với TiO2 nguyên 3.2.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của CuO(1%)/TiO2 so với TiO2 nguyên chất.
Hoạt tính quang hóa của xúc tác TiO2 biến tính đƣợc xem nhƣ một hàm phức tạp của nồng độ chất biến tính, mức năng lƣợng của kim loại biến tính bên trong mạng lƣới TiO2, cấu hình electron d, sự phân tán của kim loại biến tính, mật độ electron cho nhận và cƣờng độ sáng [29], việc tìm hiểu cơ chế tác dụng xúc tác là một quá trình phức tạp. Các nghiên cứu [32,33,41] đã chỉ ra rằng việc biến tính kim loại lên TiO2 đã đem lại kết quả khá tốt về việc chuyển vùng ánh sáng hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến và hoạt tính tăng cao so với TiO2 nguyên chất. Sự dịch chuyển ánh sáng đó đƣợc qui do sự chuyển điện tích giữa các electron phân lớp d của chất pha tạp vào CB hoặc VB của TiO2. Điều đó làm cho năng lƣợng tách electron bị giảm xuống và vùng ánh sáng hấp thụ chuyển dịch về phía bƣớc sóng dài. Do vậy làm tăng hoạt tính tốt hơn so với TiO2 nguyên chất.
Trong khn khổ luận án và điều kiện phịng thí nghiệm cho phép, việc tìm hiểu rõ hơn những cơ sở khoa học để làm sáng tỏ cơ chế tác dụng của loại xúc tác thế hệ mới CuO/TiO2 là một cố gắng của luận án. Trong thí nghiệm này, vật liệu xúc tác thế hệ mới CuO(1%)/TiO2 đã đƣợc kiểm tra hoạt tính dựa trên khả năng phân huỷ 2,4-D trong nƣớc. Thí nghiệm đối chứng với đồng oxit (CuO) và mẫu trắng TiO2 (P25) cũng đƣợc thực hiện để so sánh.
Chuẩn bị thí nghiệm nhƣ mục 2.3.5.1. Kết quả đƣợc trình bày ở phụ lục 6 và biểu diễn trên hình 3.8
Qua kết quả biểu diễn trên hình 3.8 có thể thấy hoạt tính xúc tác của CuO là gần nhƣ bằng khơng, cịn vật liệu xúc tác CuO(1%)/TiO2 có hoạt tính cao hơn hẳn hoạt tính của TiO2 (P25). Điều đó có thể lý giải bởi sự thay đổi cấu trúc của hệ vật liệu, trong đó vai trị của CuO sẽ là tác nhân chính trong hệ vật liệu đồng xúc tác quang CuO/TiO2 (co-catalyst).
Hình 3.8. Kết quả kiểm chứng hoạt tính của các vật liệu xúc tác quang theo
thời gian
Tuy nhiên, vì xúc tác quang CuO(1%)/TiO2 là vật liệu mới nên trƣớc tiên cần phải có những bằng chứng rõ ràng để khẳng định chắc chắn hơn về sự tồn tại của CuO trên TiO2 và kiểm chứng trạng thái bề mặt. Do vậy vật liệu sau khi điều chế đã đƣợc đem đặc trƣng bổ sung bằng một số phƣơng pháp hóa lý nhƣ:
Kết quả đặc trưng cấu trúc XRD
Kết quả chụp XRD biểu thị trên hình 3.9.
Từ hình 3.9 cho thấy kết quả XRD của CuO(1%)/TiO2 không xuất hiện các cực đại nhiễu xạ của oxít đồng trên mẫu, điều này có thể do hàm lƣợng CuO quá thấp để phát hiện bằng XRD. Tƣơng tự mục 3.1.1, có thể nói CuO đƣợc phân tán tốt trên bề mặt TiO2 dƣới dạng những hạt vi tinh thể hoặc dạng vơ định hình nên cấu trúc vật liệu xúc tác CuO(1%)/TiO2 gần nhƣ không biến đổi đáng kể so với TiO2 (P25).
* Kết quả chụp SEM
Hình thái vật liệu xúc tác thể hiện trên hình chụp bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM và đƣợc biểu diễn ở hình 3.10.
Hình 3.10. Hình ảnh SEM của mẫu vật liệu CuO(1%)/TiO2
Hình ảnh SEM cho thấy các mẫu vật liệu biến tính CuO(1%)/TiO2 có kích thƣớc tƣơng đối đồng đều, khoảng 20-30 nm. Tuy nhiên ảnh chụp SEM chƣa thể minh chứng rõ ràng sự tồn tại của CuO trên bề mặt TiO2
* Kết quả đo HR-TEM
Với nhận định từ kết quả XRD là các hạt CuO đƣợc phân tán tốt trên bề mặt TiO2 ở dạng vi hạt. Kết quả HR-TEM sẽ bổ sung thêm thơng tin về sự có