Kết quả chỉ ra rằng hiệu quả của xúc tác ở dạng lớp phủ cao hơn ở dạng bột. Nhƣ vậy cùng một lƣợng xúc tác, nhƣng khi đƣợc phủ lên vật liệu mang sẽ đƣợc tiếp xúc với ánh sáng thƣờng xun hơn thì có hiệu quả tốt hơn so với việc sử dụng dạng bột. Số liệu phân tích cho thấy ở giai đoạn đầu ta thấy tốc độ phản ứng khá tƣơng đồng, có thể do tại thời điểm này các phân tử xúc tác trên bề mặt đều đƣợc tiếp xúc với ánh sáng một lƣợng nhƣ nhau, nhƣng càng về sau thì càng có sự cách biệt. Điều này có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: Nếu coi hạt xúc tác có dạng hình cầu, thì khi ở dạng bột sẽ phân tán vào tồn bộ thể tích bình phản ứng. Tuy nhiên, chỉ có các phân tử nằm gần bề mặt mới có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng (nhƣng cũng chỉ có một nửa hạt đƣợc tiếp xúc với ánh sáng, nửa cịn lại bị che khuất khơng hấp thụ đƣợc ánh sáng). Cịn các phân tử nằm sâu trong thể tích thì khả năng hấp thụ sẽ yếu hơn hoặc khơng hấp thụ đƣợc ánh sáng, do bị các phân tử đứng trƣớc che khuất và do ánh sáng không đi sâu đƣợc vào lớp dung dịch nên khơng kích thích đƣợc quang xúc tác. Trong khi đó, ở dạng lớp phủ các
hạt đƣợc tập trung hết trên bề mặt chất mang với mật độ cao và đặt sát mặt nƣớc (cách 3cm) nên sẽ hấp thụ đƣợc hầu hết tia sáng chiếu tới (đặc biệt là các tia UV có năng lƣợng cao).
3.3.2.3. Ảnh hưởng của số lớp phủ xúc tác trên bề mặt chất mang.
Trên bề mặt vật liệu mang cũng có độ xốp nhám nhất định, khi quét xúc tác lên, các khe xốp này tăng cƣờng thêm diện tích tiếp xúc của bề mặt lớp xúc tác. Tuy nhiên, để lựa chọn đƣợc số lớp xúc tác tối ƣu trên bề mặt chất mang nhằm đem lại hiệu quả phân hủy chất ơ nhiễm tốt nhất nên thí nghiệm này đã đƣợc thực hiện. Các lớp phủ là 1, 2, 3, 4 lớp với độ dày tƣơng ứng là 0,018; 0,040; 0,059; 0,078 mm đƣợc đo nhƣ mô tả trang 61.
Kết quả thu đƣợc trình bày phụ lục 12 và trên hình 3.36
Hình 3.36. Ảnh hưởng của lớp xúc tác đến hiệu quả phân huỷ chất ô nhiễm.
Kết quả cho thấy khi phủ xúc tác lên bề mặt chất mang với các lớp khác nhau thì hiệu quả xử lý chất ơ nhiễm chênh khơng đáng kể. Điều này chỉ ra rằng, sự phân bố của các lớp xúc tác đồng đều trên bề mặt chất mang là khá tốt.
Trong thực tế khi phủ 1 lớp cho hiệu quả kém hơn đơi chút, có thể do khi quét 1 lớp xúc tác, số phân tử xúc tác chƣa đủ để phủ kín bề mặt chất mang nên
hiệu quả kém hơn các lớp 2, 3 và 4. Qua thực nghiệm cho thấy, nếu phủ 3, 4 lớp thì sự liên kết của lớp ngồi cùng khơng đƣợc chắc chắn, khơng bền và dễ bị bong tróc thành từng mảng. Do vậy, để đảm bảo về độ bền lớp xúc tác và tính kinh tế luận án đề nghị phƣơng án phủ 2 lớp trên chất mang.
3.3.2.4. Ảnh hưởng của oxy khơng khí đến hiệu quả xúc tác quang
Đối với các thí nghiệm phủ lớp xúc tác, thì các tấm chất mang sau khi đƣợc phủ lớp xúc tác quang sẽ đƣợc bố trí vào bể phản ứng, đặt cách mặt nƣớc khoảng 4 cm để hấp thụ các tia bức xạ kích thích quang hóa và phân hủy chất ơ nhiễm hữu cơ. Do vậy, ý tƣởng dùng máy sục khơng khí vào trong bể phản ứng để tạo sự khuấy trộn dung dịch và cung cấp một phần oxi khơng khí góp phần tăng cƣờng hiệu quả của phản ứng xúc tác quang đã đƣợc tiến hành nhằm mục đích đánh giá ảnh hƣởng của quá trình sục khơng khí cung cấp O2 khơng khí vào trong bể phản ứng đến hiệu quả phân huỷ chất ô nhiễm trong nƣớc.
Kết quả thu đƣợc ở phụ lục 13 và biểu diễn trên hình 3.37.
Hình 3.37. Ảnh hưởng của điều kiện sục khơng khí đến hiệu quả xúc tác quang
nhanh hơn so với khơng sục khí. Điều đó có thể giải thích rằng khi sục khơng khí lƣợng O2 tăng cao (lƣợng oxy hòa tan (DO) đo đƣợc là 9,1 mg/l), sẽ góp phần vào việc bẫy các e-
tại vùng dẫn của xúc tác để tạo ra các gốc O2- và HO2˙
oxi hố chất ơ nhiễm [29,75], theo các phản ứng sau đây: TiO2(e-) + O2 → O2- + TiO2 O2- + H+ → HO2˙ 2HO2˙→ H2O2 + O2 TiO2(e-) + H2O2 → OH˙+ HO- + TiO2
Và sinh ra gốc OH˙ là dạng có hoạt tính oxy hóa cao, có khả năng phân hủy hầu hết chất hữu cơ, làm tốc độ phản ứng nhanh hơn. Bên cạnh đó sự có mặt của oxi hịa tan cũng đƣợc cho là thúc đẩy sự cắt mạch vịng thơm của các hợp chất ơ nhiễm hữu cơ trong nƣớc. Tác giả Wang và Hong đã chứng minh trong q trình phá vỡ vịng thơm khi phân hủy hợp chất dioxy, phân tử oxy tham gia tấn cơng phân cắt vịng thơm nhƣ một gốc OH˙ thứ 2 [189].
Q trình sục khơng khí vào bể phản ứng cũng làm tăng cƣờng sự tuần hoàn đối lƣu của bể phản ứng, khuếch tán các chất ô nhiễm đến và đi khỏi bề mặt xúc tác, làm tăng sự hấp phụ, dẫn đến tăng cƣờng hiệu quả phân huỷ 2,4-D điều này cũng phù hợp với nhận định của Chong [161]. Một báo cáo khác, cho rằng áp suất riêng phần của oxy trong một hệ phản ứng khép kín là rất cần thiết để tăng cƣờng sự khống hóa các chất hữu cơ [189]. Tuy nhiên, để chỉ rõ sự ảnh hƣởng định lƣợng của áp suất riêng phần đến các hoạt động trên bề mặt xúc tác là rất khó và phức tạp bởi tính chất phân hủy nhiều giai đoạn của phản ứng quang xúc tác [152].
Nhƣ vậy, có thể nhận định rằng q trình bổ sung thêm O2 khơng khí vào bể phản ứng để làm tăng hiệu quả phân huỷ 2,4-D theo cả hai phƣơng diện: Thứ nhất, cung cấp thêm một phần lƣợng O2 để làm tác nhân cho phản ứng oxi hóa
khử của e-
trên vùng dẫn tạo ra gốc O2- và HO˙ để phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ. Tuy nhiên khi nồng độ oxy đã bão hịa, việc bổ sung oxy sẽ khơng làm tăng hiệu quả xúc tác nhiều. Thứ hai là việc sục O2 khơng khí vào bể phản ứng sẽ đóng góp vào q trình khuấy trộn đối lƣu trong bể làm tăng cƣờng sự khuếch tán, dẫn đến hiệu quả phản ứng quang xúc tác tăng.
3.3.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí đến hiệu quả xúc tác
Trong nghiên cứu ứng dụng, thì tốc độ sục tối ƣu cho một phản ứng sẽ đảm bảo cho hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm tối ƣu và đảm bảo yếu tố kinh tế và độ bền của thiết bị. Do vậy, thí nghiệm lựa chọn tốc độ sục khí đã đƣợc thực hiện. Thí nghiệm đƣợc mơ tả nhƣ mục 2.3.5.2. Kết quả biểu diễn trên hình 3.39.
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 0 1 2 3 4 5 C /C o
Thời gian (giờ)
A-Không sục B-Sục với S1(6,5l/ph) C-Sục với S2(13,0l/ph) D-Sục với S3(19,5l/ph)
Hình 3.39. Ảnh hưởng của tốc độ sục đến hiệu quả xúc tác quang
Nhƣ mơ tả trong thí nghiệm, tốc độ sục khơng khí khác nhau đã làm tăng lƣợng oxy hòa tan (ở 200
C) trong dung dịch thí nghiệm từ 6,7 mg/l (đối chứng không sục) lên 8,8 mg/l (tốc độ S1-6,5 l/phút) và 9,1 mg/l (tốc độ S2-13,0 l/phút, S3-19,5 l/phút) do đó làm tăng tốc độ phân hủy 2,4-D.
S3-19,5 l/phút lại cho hiệu quả kém hơn. Điều này có nghĩa rằng, ở tốc độ sục khí lớn (S3 - 19,5 l/phút) thì lƣợng oxi hịa tan cũng chỉ đạt giá trị cực đại là 9,1 mg/l. Do vậy, việc sục khí ở tốc độ lớn sẽ là khơng cần thiết vì khơng cung cấp thêm O2 cho phản ứng (vai trị của oxy đã đƣợc thảo luận ở thí nghiệm trƣớc).
Mặt khác nếu tốc độ sục cao, gây ra khuấy trộn quá mạnh sẽ làm giảm thời gian tiếp xúc của chất ô nhiễm với bề mặt xúc tác, các chất chƣa kịp phản ứng dẫn đến hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm bị giảm (đƣờng D).
3.3.2.6. Khảo sát độ bền của tấm xúc tác theo thời gian sử dụng
Độ bền của lớp xúc tác trên vật liệu mang là một tiêu chí quan trọng, sự tái sử dụng của vật liệu đem lại hiệu quả kinh tế trong việc ứng dụng vật liệu xúc tác quang để xử lý mơi trƣờng. Vì thế cần khảo sát độ bền của xúc tác sau các lần sử dụng lặp lại.
Kết quả biểu diễn trên biểu đồ hình 3.40:
Hình 3.40. Ảnh hưởng của thời gian sử dụng đến hiệu quả xúc tác quang
Kết quả hình 3.40 chỉ ra lớp xúc tác trên vật liệu mang là ổn định, ít bị thay đổi theo số lần tái sử dụng. Hiệu suất phân huỷ 2,4-D tƣơng đối tốt, có tăng giảm
đơi chút giữa các lần thí nghiệm lặp lại. Thực tế, sau 7 lần lặp lại, đƣờng trung bình của hiệu quả xúc tác quang chỉ giảm đơi chút. Sự suy giảm này có thể do các sản phẩm phân hủy hấp thụ trên bề mặt xúc tác sẽ làm giảm số trung tâm hoạt động dẫn đến hoạt tính giảm, tuy nhiên sau mỗi lần sử dụng, tấm xúc tác lại đƣợc rửa nhẹ bằng nƣớc cất. Các chất cặn, bẩn lơ lửng bám trên bề mặt tấm xúc tác đã bị rửa trơi, góp phần nâng cao độ bền hoạt tính của xúc tác.
Khi kiểm chứng bằng cảm quan, cho thấy lớp xúc tác quang phủ trên bề mặt tấm mang khơng có hiện tƣợng bong tróc dù ngâm nƣớc liên tục. Do vậy có thể thấy rằng lớp xúc tác đã có sự bám dính tốt trên bề mặt vật liệu mang có thể tái sử dụng đƣợc nhiều lần.
3.3.3. Nghiên cứu đề xuất mơ hình xử lý nƣớc bằng tấm phủ xúc tác quang
Qua các nghiên cứu cơ bản, cho thấy hiệu quả xúc tác quang không những phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ cấu trúc của dạng TiO2 pha tạp (chất pha tạp, nồng độ pha tạp, sự phân tán của chất pha tạp, cấu trúc phân lớp d, mật độ electron cho nhận,…) mà còn phụ thuộc vào cƣờng độ bức xạ của nguồn sáng kích thích (mạnh - yếu), phụ thuộc vào nguồn bức xạ kích thích quang hóa (ánh sáng UV mặt trời)... Mặt khác, khi xét các yếu tố công nghệ ta thấy trạng thái bề mặt của xúc tác ở dạng bột hay dạng lớp phủ và các yếu tố khác nhƣ loại chất mang, số lớp xúc tác, sự khuấy trộn dung dịch, pH,… đều ảnh hƣởng đáng kể đến hiệu quả xúc tác quang. Các yếu tố này liên quan mật thiết tới ý tƣởng đề xuất mơ hình phản ứng để xử lý chất ô nhiễm trong môi trƣờng.
Từ các số liệu khảo sát ở mục trƣớc, đồng thời xem xét các điệu kiện tối ƣu, đề tài đã đề xuất một mơ hình sử dụng xúc tác quang để xử lý nƣớc bằng ánh sáng mặt trời, trên cơ sở các mục tiêu sau:
- Tăng cƣờng hiệu quả tiếp xúc ánh sáng để tận dụng tối đa nguồn bức xạ kích thích, bởi các tấm xúc tác đƣợc đặt chìm dƣới mặt nƣớc 3 cm là khoảng cách vừa đủ để hấp thụ ánh sáng kích thích.
- Sử dụng kỹ thuật chảy tràn để đảo trộn dung dịch làm tăng lƣợng oxy hoà tan và hạn chế sa lắng, keo tụ chất bẩn trên bề mặt tấm xúc tác.
- Mơ hình hồn tồn có thể tự động hóa và ghép nối trong một hệ thống xử lý nƣớc nói chung.
Hình 3.41. Mơ hình đề xuất xử lý hợp chất BVTV trong nước
Từ sơ đồ khối hình 3.41, nƣớc đƣợc xử lý theo các bƣớc sau:
- Thùng cao vị (thể tích 15,5 lít) chứa nƣớc cần xử lý, làm thoáng qua dàn mƣa và chảy tràn trên ngăn máng tràn (ngăn 1: 8 lít; ngăn 2: 5,5 lít; ngăn 3: 4 lít) các tấm xúc tác quang (kích thƣớc 40x12 cm), đặt trên mỗi ngăn chìm cách mặt nƣớc 3-4 cm).
- Các chất ơ nhiễm sau khi qua dàn thống sẽ bị phân huỷ quang hóa trên bề mặt các tấm xúc tác, rồi chảy tràn xuống bể phản ứng (17 lít) tại đây chất ơ nhiễm tiếp tục bị phân huỷ bằng xúc tác quang. Bể này đƣợc sục không khí để cung cấp thêm oxy và đảo trộn nƣớc, sau đó dung dịch nƣớc đƣợc bơm tuần hoàn nƣớc ngƣợc về thùng cao vị tiếp tục chu kỳ làm thoáng và chảy tràn để xử lý chất ô nhiễm xuống dƣới mức cho phép. Bƣớc này là bƣớc quyết định cho việc phân huỷ hoàn toàn.
- Sau khi các chất bị phân hủy xuống dƣới mức cho phép, có thể đƣợc chuyển xuống bể lọc, lắng sau đó chuyển sang bể đựng nƣớc sạch
Thử nghiệm xử lý mẫu giả
- Chuẩn bị 50 lít nƣớc cất, sau đó thêm hóa chất 2,4-D (nồng độ đầu khoảng 30 ppm) sử dụng bơm tuần hoàn tốc độ 0,8 l/phút, trộn đều dung dịch.
- Chuẩn bị tấm xi măng sợi (đã ngâm đạt cân bằng hấp phụ) kích thƣớc (DxR): 40x12 cm (11 tấm mỗi ngăn 3 tấm và bể tuần hoàn 2 tấm) đƣợc quét 2 lớp xúc tác quang lên bề mặt (để khơ trong 3-5h) sau đó đặt lên máng chảy tràn.
Hình 3.42. Mơ hình thử nghiệm xử lý 2,4 D trong nước bằng xúc tác quang
- Nguồn sáng: sử dụng ánh sáng mặt trời, hiệu suất lƣợng tử ánh sáng tính theo umol hv/m2/s đƣợc đo bằng máy Quantum meter 30 phút một lần, số liệu trình bày trên bảng 3.5.
Bảng 3.5. Bảng số liệu đo cường độ ánh sáng ngày 25/4/2015
Thời điểm đo Cƣờng đợ ánh sáng
(lux) Quantum (µmol/m2/s) 10:20 58,600 1,084.10 10:50 63,800 1,180.30 11:20 65,300 1,208.05 11:50 67,600 1,250.60 12:20 66,100 1,222.85 12:50 62,310 1,152.74 13:20 59,600 1,102.60
- Dung dịch chứa chất ô nhiễm đƣợc bơm tuần hồn theo chu trình từ bể sục khí lên thùng cao vị sau đó lại chảy tràn xuống bể sục khí. Sau những thời gian 10, 20, 30, 40 và 50 phút mẫu nƣớc đƣợc lấy ra đem phân tích bằng HPLC để đánh giá % phân hủy.
Mẫu đối chứng đƣợc thực hiện tƣơng tự nhƣng đƣợc phủ bạt kín khơng có ánh sáng kích thích. Kết quả phân tích đƣợc biểu diễn ở bảng 3.6
Bảng 3.6. Sự thay đổi nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian phản ứng
STT 2,4-D (mg/l) Thời gian tuần hoàn (phút)
0 10 20 30 40 50
1 Mẫu ĐC 29,1 24,2 20,6 18,8 17.5 15.6
2 Mẫu kiểm chứng 29,1 20,4 9,7 3,8 2,5 0,8 Từ kế quả cho thấy sự phân hủy hợp chất 2,4-D trong mơ hình này có tốc độ phân hủy khá tốt. Điều này có thể đƣợc lý giải, q trình oxi hóa chất hữu cơ đƣợc tăng cƣờng mạnh mẽ do thiết kế mơ hình làm tăng số lƣợng tấm xúc tác, tăng diện tích bề mặt tiếp xúc với ánh sáng (tổng cộng là 11 tấm sơn xúc tác cho
50 lít dung dịch tƣơng ứng với diện tích bề mặt là (40x12)x11 = 5280 cm2
so với các thí nghiệm trƣớc chỉ có 3 tấm cho 1 bể 50 lít. Đồng thời mơ hình lại đƣợc thiết kế chảy tràn, cung cấp oxi khơng khí (DO đo đƣợc là 8,8 mg/l và tăng cƣờng khuấy trộn dung dịch, do đó làm tốc độ phân hủy chất ô nhiễm tăng lên đáng kể. Một yếu tố quan trọng khác cũng ảnh hƣởng đến tốc độ phân huỷ 2,4-D đó là cƣờng độ bức xạ mặt trời. Theo số liệu đo hiệu suất lƣợng tử tại thời điểm thí nghiệm trung bình là 1.227,17 umol hv/m2/s, giải thích tƣơng tự mục 3.2.2 thì tốc độ phân hủy chất ơ nhiễm tăng lên đáng kể.
Tuy nhiên, trong thực tế xử lý nƣớc, đối với các mẫu nƣớc ơ nhiễm thì ngồi các hợp chất BVTV nƣớc cịn có các ion khác nhƣ Fe, Mn, As,.. các chất này sẽ bị oxi hóa tạo thành các kết tủa bông cặn, cộng thêm các chất lơ lửng khác bám lên bề mặt tấm xúc tác, ngăn chặn quá trình hấp thụ ánh sáng làm giảm hoạt tính xúc tác. Mặc dù đƣợc thiết kế chảy tràn để hạn chế bám cặn trên bề mặt, nhƣng các vấn đề trên vẫn gây trở ngại khi áp dụng vào xử lý nƣớc trong