2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.4. Các phƣơng pháp đặc trƣng cấu trúc vật liệu TiO2
2.3.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Những đặc trƣng quan trọng nhất của các giản đồ nhiễu xạ tia X là vị trí, cƣờng độ của các vạch nhiễu xạ. Từ việc phân tích giản đồ nhiễu xạ, có thể thu đƣợc các thơng tin định tính, định lƣợng pha tinh thể, xác định đƣợc hệ cấu trúc và các hằng số mạng tinh thể... Với các vật liệu có kích thƣớc tinh thể cỡ nano mét, có thể xác định đƣợc kích thƣớc trung bình của các hạt tinh thể.
Các mẫu đƣợc đo XRD tại Trung tâm Vật liệu, Khoa Hóa học, Trƣờng ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội trên máy D8 Advance.
2.3.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc dùng để đánh giá hình thái học, kích thƣớc hạt trên bề mặt của đối tƣợng nghiên cứu nhờ độ phóng đại đến hàng chục nghìn lần.
Đặc trƣng hình thái bề mặt của các vật liệu rắn đƣợc nghiên cứu bằng chụp ảnh SEM, tại Trung tâm Vật liệu, Khoa Vật lý, trƣờng ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội trên thiết bị JEOS JSM-5410LV
2.3.4.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu nhƣ hình dạng, kích thƣớc hạt,… Bằng cách kết hợp với thông tin của nhiễu xạ tia X, mẫu chụp TEM phân giải cao (HR-TEM) còn cho biết những thơng tin về kích thƣớc mạng tinh thể, theo dõi cách sắp xếp trong mạng tinh thể, tính khoảng cách giữa các lớp mạng.
Ở Việt Nam vẫn chƣa có kính hiển vi điện tử nào hoạt động đạt độ phân giải cao nhƣ HR-TEM tính đến thời điểm hiện tại, vì vậy trong luận án này các mẫu đƣợc gửi chụp ở Phịng thí nghiệm của Bộ mơn Cơng nghệ Hoá học – Đại học London - Anh.
2.3.4.4. Phương pháp hấp phụ - giải hấp nitơ Brunauer - Emmett - Teller (BET)
Để xác định SBET của các vật liệu, chất bị hấp phụ đƣợc dùng phổ biến nhất là N 2 (có ω = 0,162 nm2) trong khoảng P/P0 =0,05 - 0,3 tại nhiệt độ T = 77K. Nếu Vm tính theo cm3
/g thì SBET đƣợc tính theo m2/g dựa vào công thức: SBET = 4,35 Vm
Các thực nghiệm xác định SBET các vật liệu nghiên cứu của luận án đƣợc thực hiện tại Phịng thí nghiệm khoa Cơng nghệ Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.3.4.5. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS)
XPS còn đƣợc biết là Electron Spectroscopy for chemical Analysis (ESCA) là một kĩ thuật đƣợc sử dụng rộng rãi để xác định những thông tin hóa học một cách chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau. Bằng cách ghi lại năng lƣợng liên kết của các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X. Phƣơng pháp XPS địi hỏi điều kiện chân khơng siêu cao (UHV).
Các mẫu đƣợc chụp trên máy K-Alpha, Hãng Thermo Scientific, Mỹ, tại Phịng thí nghiệm Bộ mơn Cơng nghệ Hố học – Đại học London - Anh.
2.3.4.6. Phương pháp quang phổ UV-VIS
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gƣơng và phản xạ khuếch tán. Bức xạ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại khả kiến hay vùng hồng ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (phổ UV-Vis- DR). Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dịng tia tới cũng đƣợc tính theo định luật hấp thụ Lambert Beer. Phổ UV-Vis-DR cung cấp các thơng tin định tính về màu trong các khống vật, về các dạng tồn tại của một số kim loại đa hoá trị trong oxide hay trong vật liệu silicate, cho phép tính các năng lƣợng vùng cấm của một số chất bán dẫn.
Các mẫu xác định bằng phƣơng pháp bằng phƣơng pháp quang phổ UV- Vis-DR, chụp trên máy Jasco V670, tại Phịng thí nghiệm của Bộ môn Công nghệ Hoá học – Đại học London - Anh.
2.3.4.7. Phương pháp phổ tán xạ Raman
Phép đo phổ tán xạ Raman là phép đo vô cùng quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Đây là phép đo không gây phá huỷ mẫu, cho phép xác định kích thƣớc của cấu trúc nano và có thể xác định các mối liên kết trên bề mặt vật liệu. Phổ Raman chỉ ra các vạch đặc trƣng, tiêu biểu cho các nhóm nguyên tử và xác định tại tần số nhất định. Cƣờng độ của vạch phổ thƣờng tỷ lệ với nồng độ
của từng thành phần riêng biệt của hỗn hợp.
Phổ tán xạ Raman của hệ vật liệu TiO2 pha tạp CuO đƣợc đo trên máy Micro-Raman LABRAM-1B của hãng Jobin-Yvon (Cộng hoà Pháp) tại Phịng thí nghiệm của Bộ mơn Cơng nghệ Hố học - Đại học London - Anh.
2.3.4.8. Tiêu chuẩn kỹ thuật đánh giá tính chất huyền phù xúc tác a) Xác định tính chất ngoại quan
Theo cảm quan và màu chuẩn
b) Phương pháp xác định độ bám dính
Lấy mẫu kiểm tra theo TCVN 2090:1993 và TCVN 5669:1992.
c) Phương pháp xác định độ khô và thời gian khô
Khoảng thời gian từ khi gia công màng theo TCVN 2094 - 1993 lên tấm mẫu đến thời điểm màng đạt độ khô bề mặt gọi là thời gian khô bề mặt.
2.3.5. Đánh giá hiệu quả xúc tác quang phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T trong nƣớc.
2.3.5.1. Nghiên cứu hoạt tính của vật liệu xúc tác CuO/TiO2 dạng bột
Các thí nghiệm đƣợc thực hiện với các tiêu chí khác nhau tùy vào mục đích nhƣng đều theo quy tắc chung: Pha chất nghiên cứu 2,4-D hoặc 2,4,5-T trong Etanol - H2O (tỉ lệ 1:1) thu đƣợc dung dịch gốc có nồng độ 1mg/ml. Lấy một
lƣợng chính xác dung dịch cho vào bình phản ứng thể tích 2 lít để thực hiện phản ứng. Cân 1 lƣợng bột xúc tác TiO2 (cân bằng hấp phụ xem phụ lục 14), chỉnh pH của dung dịch bằng KOH hoặc H2SO4 (nếu cần), khuấy bằng máy khuấy từ (tốc độ khuấy 600 v/phút). Sau đó đƣa dung dịch khảo sát vào hộp kín chiếu đèn UV cơng suất 40W/h (2 đèn 20W/h), chiều cao từ bề mặt dung dịch đến đèn là 45 cm. Hoặc chiếu bằng ánh sáng mặt trời, cƣờng độ ánh sáng đƣợc ghi lại bằng máy đo ánh sáng Luxmeter hoặc Quantum meter.
có thể có ảnh hƣởng đến hiệu quả xúc tác. Tuy nhiên, các báo cáo trƣớc đã chỉ rằng khi nhiệt độ ≥ 800C và ≤ 00C thì mới tác động rõ rệt đến hiệu quả xúc tác [161,162]. Do vậy trong q trình thí nghiệm ở điều kiện thƣờng nhiệt độ khoảng 300
C vào mùa hè và 170C vào mùa đơng có thể chênh lệch một vài độ nên coi nhƣ không ảnh hƣởng đáng kể.
Hình 2.3. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác bằng đèn UV
Theo dõi phản ứng, cứ sau một khoảng thời gian nhất định, dung dịch đƣợc lấy ra, li tâm loại bỏ phần lơ lửng, sau đó đem phân tích để xác định độ chuyển hóa.
Các thí nghiệm cụ thể đã đƣợc thực hiện là:
- Khảo sát khả năng phân huỷ 2,4 D và 2,4,5 T bằng CuO(1%)/TiO2
Pha dung dịch 2,4-D và 2,4,5-T nồng độ 40 mg/L trong bình 2 lít, sau đó phân huỷ bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 (khối lƣợng 0,4 g/L). Chiếu sáng bằng đèn UV trong buồng kín với thời gian 90 phút. Mẫu đƣợc lấy ra đem phân tích trên máy UV-VIS.
- Khảo sát khả năng phân huỷ 2,4 D và 2,4,5 T bằng CuO(5%)/TiO2
Pha dung dịch 2,4-D và 2,4,5-T nồng độ 40 mg/L trong bình 2 lít, sau đó phân huỷ bằng xúc tác CuO(5%)/TiO2 (khối lƣợng 0,4 g/L). Chiếu sáng bằng đèn UV trong buồng kín với thời gian 90 phút. Mẫu đƣợc lấy ra đem phân tích trên máy UV-VIS.
- Nghiên cứu sản phẩm phân huỷ 2,4 D và 2,4,5 T bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2
Tiến hành thí nghiệm với 2,4-D có nồng độ 40 ppm đem phân hủy bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2, lƣợng xúc tác 0.4g/l (đã cân bằng hấp phụ). Chiếu sáng
bằng đèn UV trong buồng kín. Sau mỗi 30 phút mẫu đƣợc lấy ra đem xác định các sản phẩm trung gian trên máy GC-MS.
- Đánh giá hoạt tính của xúc tác CuO(1%)/TiO2 so với TiO2 (P25)
Chuẩn bị dung dịch phản ứng chứa 2,4-D nồng độ 40 (ppm) đem phân huỷ bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 (khối lƣợng 0.4g/l, đã cân bằng hấp phụ) nguồn sáng là đèn tử ngoại trong buồng tối, chiều cao đèn 40 cm. Theo dõi phản ứng, sau mỗi 30 phút, mẫu đƣợc lấy ra đem phân tích trên máy UV-VIS.
- Đánh giá ảnh hưởng của cường độ bức xạ
hấp phụ) trong điều kiện chiếu đèn UV với số bóng (cùng cơng suất) thay đổi khác nhau: 1 bóng, 2 bóng, 3 bóng và 4 bóng với cƣờng độ bức xạ đo đƣợc tƣơng ứng là: 6.200, 9.510, 12.750, 14.860 lux. Sau mỗi 30 phút, mẫu đƣợc lấy đem phân tích trên máy UV-VIS.
- Đánh giá hiệu quả của nguồn bức xạ UV và bức xạ mặt trời.
Thí nghiệm đƣợc tiến hành với 2 mẫu song song chứa dung dịch 2,4-D nồng độ 40mg/l, Hàm lƣợng xúc tác CuO(1%)/TiO2 0,4g/l, có sục khí, một mẫu chiếu sáng bằng đèn UV (40W) trong buồng kín (cƣờng độ chiếu sáng 18,36 µmol hv/m2/s), một mẫu chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời. Cƣờng độ ánh sáng mặt trời tại thời điểm làm thí nghiệm đƣợc đo bằng máy Quantum meter (bảng 3.2). Các mẫu đƣợc lấy ra theo thời gian và đem phân tích UV-VIS.
- Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ đầu
Chuẩn bị các bình 2 lít chứa 2,4-D có nồng độ khác nhau từ: 10 đến 60 mg/L phân huỷ bằng xúc tác CuO(1%)TiO2 (khối lƣợng 0,5g/l) nguồn sáng là đèn tử ngoại 40W trong buồng kín, cách bề mặt dung dịch 45cm, khuấy liên tục trong thời gian 2h, sau đó lấy ra đem xác định lƣợng chất còn lại trong dung dịch bằng phân tích bằng UV-VIS.
- Đánh giá ảnh hưởng hàm lượng xúc tác CuO(1%)/TiO2 và thời gian.
Chuẩn bị 6 mẫu có hàm lƣợng CuO(1%)/TiO2 khác nhau từ: 0,1 đến 0,6 g/l (đã cân bằng hấp phụ), sau đó phân hủy dung dịch chứa 2,4-D (40 mg/l) bằng đèn tử ngoại (công suất 40W), chiều cao 45 cm, trong buồng kín, có khuấy. Sau mỗi khoảng thời gian 0 giờ, 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ và 6 giờ. Lấy mẫu phân tích UV-VIS để xác định hiệu suất phân hủy.
- Đánh giá ảnh hưởng của pH.
Chuẩn bị 3 dung dịch 2,4-D nồng độ 40 mg/l, điều chỉnh giá trị pH là 4,7 và 10. Sau đó phân huỷ bằng xúc tác CuO(1%)TiO2 (0,4g/l) nguồn sáng là đèn tử ngoại 40W trong buồng tối, khuấy bằng máy khuấy từ. Sau mỗi khoảng thời
gian 30 phút mẫu đƣợc lấy ra đem xác định lƣợng chất còn lại trong dung dịch bằng phân tích trên máy UV-VIS.
- So sánh hiệu quả xúc tác của dạng lớp phủ và dạng bột
Tiến hành thí nghiệm với hai bình thể tích 2 lít, chứa dung dịch 2,4-D có nồng độ 40 ppm. Vật liệu dạng huyền phù và dạng bột xúc tác có cùng khối lƣợng 150mg. Trong đó, vật liệu dạng huyền phù đƣợc quét 2 lớp lên bề mặt tấm sợi xi măng diện tích 100 cm2
. Lƣợng bột đƣợc hoà tan trực tiếp vào dung dịch. Sử dụng đèn UV chiếu sáng. Sau mỗi 20 phút, các mẫu đƣợc lấy ra đem phân tích bằng máy UV-VIS để xác định hiệu quả phân hủy
2.3.5.2. Nghiên cứu hoạt tính của vật liệu xúc tác CuO(1%)/TiO2 dạng lớp phủ
Lớp xúc tác quang đƣợc quét phủ lên bề mặt vật liệu mang với các lớp khác nhau, đánh giá hoạt tính xúc tác bằng phản ứng phân huỷ chất ơ nhiễm trong hệ thống bể thí nghiệm (hình 2.5 và 2.6).
Hình 2.5. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính lớp phủ xúc tác dưới ánh sáng mặt trời
Thí nghiệm tiến hành với 50 lít dung dịch chất ô nhiễm có nồng độ xác định tùy theo thí nghiệm cụ thể. Các tấm vật liệu phủ lớp xúc tác quang TiO2 (đã cân bằng hấp phụ xem phụ lục 14), đƣợc đặt chìm cách mặt nƣớc khoảng 4 cm. Dung dịch phản ứng đƣợc khuấy trộn bằng máy sục khí (thí nghiệm lặp lại với 6
bể trong cùng điều kiện). Tiến hành thí nghiệm ở 2 điều kiện chiếu đèn UV hoặc ánh sáng mặt trời.
Hình 2.6. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính lớp phủ xúc tác dưới
ánh sáng đèn UV
Theo dõi thí nghiệm, sau mỗi khoảng thời gian, các mẫu phân huỷ quang hoá đƣợc lấy ra đem phân tích.
Các thí nghiệm cụ thể đã thực hiện là:
- Khảo sát vật liệu mang
Chuẩn bị các vật liệu mang là: Tấm bê tông nhẹ, tấm xi măng sợi, tấm gạch lát nền, hạt sét nung (đều có cùng diện tích bề mặt 1,440 cm2
) đã cân bằng hấp phụ. Tấm xúc tác đặt chìm cách mặt nƣớc 3-4 cm trong bể dung dịch thể tích 50 lít, chứa hợp chất 2,4-D pha với nồng độ 40 ppm, chiếu sáng bằng đèn UV (40W), chiều cao 50 cm, trong buồng kín, sục khơng khí (6,5 l/phút). Sau mỗi khoảng thời gian, các mẫu đƣợc lấy ra đem phân tích bằng máy quang phổ UV- VIS để xác định hiệu quả phân hủy.
- So sánh hiệu quả xúc tác của dạng lớp phủ và dạng bột.
Tiến hành thí nghiệm với 2 lít dung dịch chứa 2,4-D có nồng độ 40 ppm, lấy vật liệu dạng huyền phù và dạng bột xúc tác có cùng khối lƣợng (150mg) vật
liệu dạng huyền phù đƣợc pha loãng, rồi quét lên bề mặt tấm sợi xi măng diện tích 100 cm2. Lƣợng bột đƣợc hoà tan trực tiếp vào dung dịch (độ dày 0,038 mm). Sau đó chiếu bằng đèn UV (40W) chiều cao 45 cm, trong buồng kín, có khuấy. Các mẫu đƣợc lấy ra đem phân tích bằng phƣơng pháp UV-VIS để xác định hiệu quả phân hủy.
- Ảnh hưởng của số lớp phủ xúc tác trên bề mặt chất mang.
Lấy các tấm sợi xi măng (fiber cement) đƣợc sơn các lớp xúc tác lần lƣợt là 1, 2, 3, 4 lớp, độ dày lớp phủ của các tấm (gửi đo trên máy đo độ dày màng sơn 202/PIG, hãng Sheen, Anh tại Cơng ty Advance Materials, cộng hịa Séc) tƣơng ứng là 0,018; 0,040; 0,059; 0,078 mm, để khô trong khoảng 3-5h (đem cân bằng hấp phụ). Các tấm xúc tác có diện tích 1,440 cm2
đặt sâu cách mặt nƣớc 4 cm, thể tích dung dịch 50 lít, chất ơ nhiễm 2,4-D đƣợc chuẩn bị với nồng độ 40 ppm, chiếu sáng bằng đèn UV (40W) trong buồng kín, chiều cao 50cm, sục khơng khí (6,5 l/phút). Sau mỗi khoảng thời gian, các mẫu đƣợc lấy ra đem phân tích bằng máy quang phổ UV-VIS để xác định hiệu quả phân hủy.
- Ảnh hưởng của oxy khơng khí đến hiệu quả xúc tác quang
Thí nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ sau: Các vật liệu mang (fiber cement) đều đƣợc phủ 2 lớp (đã cân bằng hấp phụ), chiếu sáng bằng đèn UV để xác định hiệu quả phân hủy 2,4-D (40 ppm) với 1 bể có sục khơng khí (6,5 l/phút) và một bể khơng sục khí (nhiệt độ tại thời điểm thí nghiệm 210
C). Làm tƣơng tự với mẫu trắng, phân tích nồng độ 2,4-D còn lại bằng phƣơng pháp UV-VIS
- Ảnh hưởng của tốc độ sục khí đến hiệu quả xúc tác quang
Chuẩn bị 4 bể dung tích 50 lít, vật liệu mang (fiber cement) đều đƣợc phủ 2 lớp (đã cân bằng hấp phụ), để phân hủy chất ô nhiễm 2,4-D (40 ppm) bằng đèn UV với các điều kiện nhƣ sau: Bể A khơng sục khí (DO=6,7mg/l); Bể B sục khí với tốc độ S1 sục (6,5 l/phút) (có DO=8,8 mg/l); Bể C sục với tốc độ S2 (13,0 l/phút) (DO=9,1 mg/l) và Bể D sục tốc độ S3 (19,5 l/phút) (DO=9,1 mg/l), trong
ứng và bình điều tốc, các tỷ lệ nhƣ sau 2:1; 1:1; 1:2. Do đó S3 > S2> S1. Lƣợng oxi hòa tan đƣợc đo bằng máy DO (nhiệt độ tại thời điểm thí nghiệm 210
C). Sau mỗi 30 phút, mẫu đƣợc lấy ra đem phân tích bằng phƣơng pháp UV-VIS.
- Khảo sát độ bền của tấm xúc tác theo thời gian sử dụng
Tiến hành phân huỷ 2 lít dung dịch 2,4-D nồng độ 40 mg/l trên 1 tấm xúc tác sợi xi măng đƣợc sơn 2 lớp xúc tác quang lên bề mặt (đã cân bằng hấp phụ) thí nghiệm thực hiện trong buồng kín, chiếu đèn UV (40W), chiều cao 50 cm thời gian 1 giờ, có khuấy, lặp lại 7 lần khác nhau, mẫu đƣợc phân tích bằng máy UV-VIS.
2.3.5.3. Các phương pháp phân tích
a) Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS
Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến đƣợc sử dụng rất thuận lợi và phổ biến trong phân tích định lƣợng các dạng đơn chất và hỗn hợp đƣợc gọi tên là