Theo dõi phản ứng, cứ sau một khoảng thời gian nhất định, dung dịch đƣợc lấy ra, li tâm loại bỏ phần lơ lửng, sau đó đem phân tích để xác định độ chuyển hóa.
Các thí nghiệm cụ thể đã đƣợc thực hiện là:
- Khảo sát khả năng phân huỷ 2,4 D và 2,4,5 T bằng CuO(1%)/TiO2
Pha dung dịch 2,4-D và 2,4,5-T nồng độ 40 mg/L trong bình 2 lít, sau đó phân huỷ bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 (khối lƣợng 0,4 g/L). Chiếu sáng bằng đèn UV trong buồng kín với thời gian 90 phút. Mẫu đƣợc lấy ra đem phân tích trên máy UV-VIS.
- Khảo sát khả năng phân huỷ 2,4 D và 2,4,5 T bằng CuO(5%)/TiO2
Pha dung dịch 2,4-D và 2,4,5-T nồng độ 40 mg/L trong bình 2 lít, sau đó phân huỷ bằng xúc tác CuO(5%)/TiO2 (khối lƣợng 0,4 g/L). Chiếu sáng bằng đèn UV trong buồng kín với thời gian 90 phút. Mẫu đƣợc lấy ra đem phân tích trên máy UV-VIS.
- Nghiên cứu sản phẩm phân huỷ 2,4 D và 2,4,5 T bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2
Tiến hành thí nghiệm với 2,4-D có nồng độ 40 ppm đem phân hủy bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2, lƣợng xúc tác 0.4g/l (đã cân bằng hấp phụ). Chiếu sáng
bằng đèn UV trong buồng kín. Sau mỗi 30 phút mẫu đƣợc lấy ra đem xác định các sản phẩm trung gian trên máy GC-MS.
- Đánh giá hoạt tính của xúc tác CuO(1%)/TiO2 so với TiO2 (P25)
Chuẩn bị dung dịch phản ứng chứa 2,4-D nồng độ 40 (ppm) đem phân huỷ bằng xúc tác CuO(1%)/TiO2 (khối lƣợng 0.4g/l, đã cân bằng hấp phụ) nguồn sáng là đèn tử ngoại trong buồng tối, chiều cao đèn 40 cm. Theo dõi phản ứng, sau mỗi 30 phút, mẫu đƣợc lấy ra đem phân tích trên máy UV-VIS.
- Đánh giá ảnh hưởng của cường độ bức xạ
hấp phụ) trong điều kiện chiếu đèn UV với số bóng (cùng công suất) thay đổi khác nhau: 1 bóng, 2 bóng, 3 bóng và 4 bóng với cƣờng độ bức xạ đo đƣợc tƣơng ứng là: 6.200, 9.510, 12.750, 14.860 lux. Sau mỗi 30 phút, mẫu đƣợc lấy đem phân tích trên máy UV-VIS.
- Đánh giá hiệu quả của nguồn bức xạ UV và bức xạ mặt trời.
Thí nghiệm đƣợc tiến hành với 2 mẫu song song chứa dung dịch 2,4-D nồng độ 40mg/l, Hàm lƣợng xúc tác CuO(1%)/TiO2 0,4g/l, có sục khí, một mẫu chiếu sáng bằng đèn UV (40W) trong buồng kín (cƣờng độ chiếu sáng 18,36 µmol hv/m2/s), một mẫu chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời. Cƣờng độ ánh sáng mặt trời tại thời điểm làm thí nghiệm đƣợc đo bằng máy Quantum meter (bảng 3.2). Các mẫu đƣợc lấy ra theo thời gian và đem phân tích UV-VIS.
- Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ đầu
Chuẩn bị các bình 2 lít chứa 2,4-D có nồng độ khác nhau từ: 10 đến 60 mg/L phân huỷ bằng xúc tác CuO(1%)TiO2 (khối lƣợng 0,5g/l) nguồn sáng là đèn tử ngoại 40W trong buồng kín, cách bề mặt dung dịch 45cm, khuấy liên tục trong thời gian 2h, sau đó lấy ra đem xác định lƣợng chất còn lại trong dung dịch bằng phân tích bằng UV-VIS.
- Đánh giá ảnh hưởng hàm lượng xúc tác CuO(1%)/TiO2 và thời gian.
Chuẩn bị 6 mẫu có hàm lƣợng CuO(1%)/TiO2 khác nhau từ: 0,1 đến 0,6 g/l (đã cân bằng hấp phụ), sau đó phân hủy dung dịch chứa 2,4-D (40 mg/l) bằng đèn tử ngoại (công suất 40W), chiều cao 45 cm, trong buồng kín, có khuấy. Sau mỗi khoảng thời gian 0 giờ, 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ và 6 giờ. Lấy mẫu phân tích UV-VIS để xác định hiệu suất phân hủy.
- Đánh giá ảnh hưởng của pH.
Chuẩn bị 3 dung dịch 2,4-D nồng độ 40 mg/l, điều chỉnh giá trị pH là 4,7 và 10. Sau đó phân huỷ bằng xúc tác CuO(1%)TiO2 (0,4g/l) nguồn sáng là đèn tử ngoại 40W trong buồng tối, khuấy bằng máy khuấy từ. Sau mỗi khoảng thời
gian 30 phút mẫu đƣợc lấy ra đem xác định lƣợng chất cịn lại trong dung dịch bằng phân tích trên máy UV-VIS.
- So sánh hiệu quả xúc tác của dạng lớp phủ và dạng bột
Tiến hành thí nghiệm với hai bình thể tích 2 lít, chứa dung dịch 2,4-D có nồng độ 40 ppm. Vật liệu dạng huyền phù và dạng bột xúc tác có cùng khối lƣợng 150mg. Trong đó, vật liệu dạng huyền phù đƣợc quét 2 lớp lên bề mặt tấm sợi xi măng diện tích 100 cm2
. Lƣợng bột đƣợc hoà tan trực tiếp vào dung dịch. Sử dụng đèn UV chiếu sáng. Sau mỗi 20 phút, các mẫu đƣợc lấy ra đem phân tích bằng máy UV-VIS để xác định hiệu quả phân hủy
2.3.5.2. Nghiên cứu hoạt tính của vật liệu xúc tác CuO(1%)/TiO2 dạng lớp phủ
Lớp xúc tác quang đƣợc quét phủ lên bề mặt vật liệu mang với các lớp khác nhau, đánh giá hoạt tính xúc tác bằng phản ứng phân huỷ chất ơ nhiễm trong hệ thống bể thí nghiệm (hình 2.5 và 2.6).
Hình 2.5. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính lớp phủ xúc tác dưới ánh sáng mặt trời
Thí nghiệm tiến hành với 50 lít dung dịch chất ơ nhiễm có nồng độ xác định tùy theo thí nghiệm cụ thể. Các tấm vật liệu phủ lớp xúc tác quang TiO2 (đã cân bằng hấp phụ xem phụ lục 14), đƣợc đặt chìm cách mặt nƣớc khoảng 4 cm. Dung dịch phản ứng đƣợc khuấy trộn bằng máy sục khí (thí nghiệm lặp lại với 6
bể trong cùng điều kiện). Tiến hành thí nghiệm ở 2 điều kiện chiếu đèn UV hoặc ánh sáng mặt trời.
Hình 2.6. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính lớp phủ xúc tác dưới
ánh sáng đèn UV
Theo dõi thí nghiệm, sau mỗi khoảng thời gian, các mẫu phân huỷ quang hố đƣợc lấy ra đem phân tích.
Các thí nghiệm cụ thể đã thực hiện là:
- Khảo sát vật liệu mang
Chuẩn bị các vật liệu mang là: Tấm bê tông nhẹ, tấm xi măng sợi, tấm gạch lát nền, hạt sét nung (đều có cùng diện tích bề mặt 1,440 cm2
) đã cân bằng hấp phụ. Tấm xúc tác đặt chìm cách mặt nƣớc 3-4 cm trong bể dung dịch thể tích 50 lít, chứa hợp chất 2,4-D pha với nồng độ 40 ppm, chiếu sáng bằng đèn UV (40W), chiều cao 50 cm, trong buồng kín, sục khơng khí (6,5 l/phút). Sau mỗi khoảng thời gian, các mẫu đƣợc lấy ra đem phân tích bằng máy quang phổ UV- VIS để xác định hiệu quả phân hủy.
- So sánh hiệu quả xúc tác của dạng lớp phủ và dạng bột.
Tiến hành thí nghiệm với 2 lít dung dịch chứa 2,4-D có nồng độ 40 ppm, lấy vật liệu dạng huyền phù và dạng bột xúc tác có cùng khối lƣợng (150mg) vật
liệu dạng huyền phù đƣợc pha loãng, rồi quét lên bề mặt tấm sợi xi măng diện tích 100 cm2. Lƣợng bột đƣợc hoà tan trực tiếp vào dung dịch (độ dày 0,038 mm). Sau đó chiếu bằng đèn UV (40W) chiều cao 45 cm, trong buồng kín, có khuấy. Các mẫu đƣợc lấy ra đem phân tích bằng phƣơng pháp UV-VIS để xác định hiệu quả phân hủy.
- Ảnh hưởng của số lớp phủ xúc tác trên bề mặt chất mang.
Lấy các tấm sợi xi măng (fiber cement) đƣợc sơn các lớp xúc tác lần lƣợt là 1, 2, 3, 4 lớp, độ dày lớp phủ của các tấm (gửi đo trên máy đo độ dày màng sơn 202/PIG, hãng Sheen, Anh tại Công ty Advance Materials, cộng hòa Séc) tƣơng ứng là 0,018; 0,040; 0,059; 0,078 mm, để khô trong khoảng 3-5h (đem cân bằng hấp phụ). Các tấm xúc tác có diện tích 1,440 cm2
đặt sâu cách mặt nƣớc 4 cm, thể tích dung dịch 50 lít, chất ơ nhiễm 2,4-D đƣợc chuẩn bị với nồng độ 40 ppm, chiếu sáng bằng đèn UV (40W) trong buồng kín, chiều cao 50cm, sục khơng khí (6,5 l/phút). Sau mỗi khoảng thời gian, các mẫu đƣợc lấy ra đem phân tích bằng máy quang phổ UV-VIS để xác định hiệu quả phân hủy.
- Ảnh hưởng của oxy khơng khí đến hiệu quả xúc tác quang
Thí nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ sau: Các vật liệu mang (fiber cement) đều đƣợc phủ 2 lớp (đã cân bằng hấp phụ), chiếu sáng bằng đèn UV để xác định hiệu quả phân hủy 2,4-D (40 ppm) với 1 bể có sục khơng khí (6,5 l/phút) và một bể khơng sục khí (nhiệt độ tại thời điểm thí nghiệm 210
C). Làm tƣơng tự với mẫu trắng, phân tích nồng độ 2,4-D cịn lại bằng phƣơng pháp UV-VIS
- Ảnh hưởng của tốc độ sục khí đến hiệu quả xúc tác quang
Chuẩn bị 4 bể dung tích 50 lít, vật liệu mang (fiber cement) đều đƣợc phủ 2 lớp (đã cân bằng hấp phụ), để phân hủy chất ô nhiễm 2,4-D (40 ppm) bằng đèn UV với các điều kiện nhƣ sau: Bể A khơng sục khí (DO=6,7mg/l); Bể B sục khí với tốc độ S1 sục (6,5 l/phút) (có DO=8,8 mg/l); Bể C sục với tốc độ S2 (13,0 l/phút) (DO=9,1 mg/l) và Bể D sục tốc độ S3 (19,5 l/phút) (DO=9,1 mg/l), trong
ứng và bình điều tốc, các tỷ lệ nhƣ sau 2:1; 1:1; 1:2. Do đó S3 > S2> S1. Lƣợng oxi hịa tan đƣợc đo bằng máy DO (nhiệt độ tại thời điểm thí nghiệm 210
C). Sau mỗi 30 phút, mẫu đƣợc lấy ra đem phân tích bằng phƣơng pháp UV-VIS.
- Khảo sát độ bền của tấm xúc tác theo thời gian sử dụng
Tiến hành phân huỷ 2 lít dung dịch 2,4-D nồng độ 40 mg/l trên 1 tấm xúc tác sợi xi măng đƣợc sơn 2 lớp xúc tác quang lên bề mặt (đã cân bằng hấp phụ) thí nghiệm thực hiện trong buồng kín, chiếu đèn UV (40W), chiều cao 50 cm thời gian 1 giờ, có khuấy, lặp lại 7 lần khác nhau, mẫu đƣợc phân tích bằng máy UV-VIS.
2.3.5.3. Các phương pháp phân tích
a) Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS
Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến đƣợc sử dụng rất thuận lợi và phổ biến trong phân tích định lƣợng các dạng đơn chất và hỗn hợp đƣợc gọi tên là phƣơng pháp trắc quang. Cơ sở định lƣợng của phƣơng pháp dựa trên mối liên quan giữa mật độ quang và nồng độ chất trong dung dịch theo định luật Lambert- Beer. Phƣơng pháp trắc quang có độ nhạy cao, sai số có thể chấp nhận đƣợc.
Từ hình 2.7 cho thấy 2,4-D có hấp thụ cực đại tại 229 nm và 284 nm. Do vậy luận án đã chọn bƣớc sóng 229 nm để xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ 2,4-D. Khoảng nồng độ tuyến tính theo định luật Lamber – Beer là từ 5 - 40 mg/l. Đƣờng chuẩn biểu diễn trên hình 2.8:
Hình 2.8. Đường chuẩn phương pháp UV-VIS định lượng 2,4 D
Hiệu suất xử lý đƣợc tính theo cơng thức sau
100 % 0 0 C C C H t
b) Phương pháp Sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)
Chuẩn bị mẫu: Mẫu sau khi ly tâm loại bỏ các phần lơ lửng, hút 1ml dung dịch mẫu, chiết bằng etanol (tinh khiết HPLC) sau đó đem cơ quay chân khơng trên máy R125, hãng Buchi, Thụy sĩ.
Nồng độ của 2,4-D và 2,4,5-T trong mẫu đƣợc xác định bằng máy sắc ký lỏng HPLC 5890 series II, hãng Shimadzu (Nhật) với đầu dò UV và PDA, ở 284nm (2,4-D) và 289nm (2,4,5-T) cột Zipax SAX (duPont) C18, tại phịng thí nghiệm Trung tâm, khoa CNTP - Học viện Nông nghiệp Việt nam. Hệ dung môi
pha động gồm: CH3CN (A) và H2O chứa 0,15% axit axetic (B) tỉ lệ 60:40, nhiệt độ cột 25°C, tốc độ dịng 1ml/phút, thể tích tiêm mẫu 10μl. Độ chuyển hóa đƣợc tính theo cơng thức sau
100 % 0 0 S S S a t
Trong đó: S0: Diện tích của pic mẫu 0h
St: Diện tích pic của mẫu ở thời gian t.
c) Phương pháp Sắc kí khí - Khối phổ (GC-MS).
Phƣơng pháp GC-MS hoạt động dựa trên nguyên lý ghép bộ phận tách sắc ký với bộ phận phát hiện (detector) khối phổ. Đây là loại detector có độ nhạy cao, phát hiện các chất trong hỗn hợp mẫu dựa trên các mảnh ion đặc trƣng (m/z), dựa vào thƣ viện hoặc chất chuẩn sẽ xác định đƣợc đó là chất nào.
Trong luận án này sử dụng hệ thống GCMS – Thế hệ ISQ của hãng Thermo Scientific, USA để xác định các sản phẩm trung gian bị phân hủy từ 2,4-D và 2,4,5-T bằng xúc tác TiO2 biến tính. Mẫu đƣợc đo tại Bộ mơn Cơng nghệ Hóa học, Trƣờng ĐH London, Anh
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Vật liệu đồng xúc tác quang CuO(x%)/TiO2 tổng hợp ở 450oC và 600oC và khả năng phân hủy hợp chất BVTV trong nƣớc và khả năng phân hủy hợp chất BVTV trong nƣớc
Các nghiên cứu trƣớc đây đã đƣa ra kết quả khá khả quan về việc thu hẹp vùng cấm của TiO2 nguyên chất (thế hệ 1) chuyển dịch đáng kể sang vùng khả kiến bằng cách pha tạp các ion kim loại (thế hệ 2) [60,61,152,153]. Điều đó là rất thuận lợi vì có thể sử dụng đƣợc nguồn sáng mặt trời - là nguồn năng lƣợng vô tận, sẽ mở ra khả năng áp dụng công nghệ này vào xử lý ô nhiễm. Tuy nhiên một số báo cáo khác lại cho rằng khi vùng cấm hẹp đi sẽ tạo cơ hội cho việc tái kết hợp của electron và lỗ trống. Bên cạnh đó khả năng oxy hóa của các lỗ trống thƣờng bị giảm đi khi so với TiO2 tinh khiết [60,61,154].
Do vậy, luận án đã tập trung vào điều chế tìm ra xúc tác quang TiO2 thế hệ mới trên cơ sở pha tạp oxit kim loại CuO ở các tỉ lệ và nhiệt độ nung khác nhau, nhằm khắc phục các nhƣợc điểm nên trên, đồng thời kiểm chứng một số yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác dựa trên phản ứng phân hủy các hợp chất BVTV trong nƣớc.
Vật liệu đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp sol-gel (trình bày ở mục 2.2), sau đó đem đặc trƣng tính chất bằng các phƣơng pháp vật lý.
3.1.1. Đặc trƣng vật liệu bằng nhiễu xạ tia X
Hình 3.1 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 pha tạp CuO(5%) (các mẫu 1% không hiển thị). Các mẫu TiO2 và CuO nguyên chất cũng đƣợc chụp XRD để so sánh.
Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu TiO2 chỉ xuất hiện các pic đặc trƣng cho pha tinh thể anatase với các góc 2θ ở 25o
, 38 o, 48o, 54o, 55o, và 63o, tƣơng ứng với các mặt (101), (004), (200), (105), (211), và (204) trong cấu trúc
này có thể lý giải do hàm lƣợng pha tạp không đáng kể hoặc chúng đã đƣợc phân tán tốt trên bề mặt TiO2 thành những hạt vi tinh thể hay dạng vơ định hình [156]. Mặt khác, bán kính ion Cu2+
(0.071 nm) nhỏ hơn bán kính ion Ti4+(0,074 nm) [157] khơng đáng kể, nên nếu có sự thay thế ion trong mạng lƣới tinh thể TiO2 thì ion Cu2+ dễ dàng thay thế đồng hình Ti trong mạng tinh thể mà khơng gây ra xáo trộn đáng kể nào nghĩa là các hằng số mạng, cấu trúc ban đầu không thay đổi.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác TiO2 biến tính CuO
Kết quả nhiễu xạ tia X cũng chỉ ra các mẫu xúc tác nung ở 450o
C không thấy xuất hiện pha rutile nhƣng các mẫu nung ở 600o
C lại xuất hiện với cƣờng độ khá lớn. Điều này phù hợp với công bố của Meera Sidheswaran và cộng sự, quá trình chuyển pha từ anatase chuyển sang pha rutile ở nhiệt độ 600 - 800 o
C [158].
3.1.2. Đặc trƣng vật liệu bằng quang phổ UV-VIS.
Về cơ bản vật liệu TiO2 nguyên chất có bờ hấp thụ lệch về phía ánh sáng tử ngoại UV, tuy nhiên khi TiO2 bị pha tạp cũng có khả năng dịch chuyển vùng hấp thụ sang ánh sáng khả kiến [61,152,153]. Do vậy, các mẫu xúc tác quang mới tổng hợp đƣợc đã đƣợc đem đo phổ UV-VIS để kiểm tra dải bƣớc sóng hấp thụ. Hình 3.2 giới thiệu phổ UV-VIS của các xúc tác TiO2 pha tạp CuO
Hình 3.2. Phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS của xúc tác quang CuO/TiO2
Độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu đƣợc xác định bằng cách tìm điểm cắt giữa đƣờng tiếp tuyến của bờ hấp thụ với trục hồnh. Bƣớc sóng hấp thụ, năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Bước sóng hấp thụ và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu
đồng xúc tác quang CuO /TiO2 theo phương pháp sol-gel
STT Ký hiệu mẫu Bƣớc sóng hấp thụ (nm) Eg (eV) 1 CuO(1%)/TiO2 450 400 3,10 2 CuO(1%)/TiO2 600 422 2,93 3 CuO(5%)/TiO2 450 395 3,12 4 CuO(5%)/TiO2 600 418 2,97
Các kết quả chỉ ra rằng các vật liệu xúc tác biến tính đều có phổ hấp thụ chuyển dịch sang vùng ánh sáng khả kiến so với TiO2 (P25). Điều này cho thấy