CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.2. Tổng quan về màng pectin sinh học
1.2.3. Nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu tạo màng pectin sinh học
1.2.3.1. Các polysaccharide đồng tạo màng
1) Carboxyl methyl cellulose (CMC)
Hình 1.6. Cấu trúc của CMC
CMC là một trong những dẫn xuất phổ biến của cellulose, nó là một polysaccaride anion điển hình do nhóm carboxylate ion hóa thành COO-, được cấu tạo từ các phân tử β-(1→4) glucopyranose, khơng có hại đối với sức khỏe con người. CMC là một trong những dẫn xuất cellulose tự nhiên hòa tan được trong nước có độ pH trung tính. Ở mức độ pH acid thấp khoảng 3,0, CMC trở thành khơng hịa tan và mất tính chất liên kết được với nước. Do CMC khơng độc, có khả năng phân hủy sinh học, có khả năng liên kết sinh học, có tính ưa nước và có khả năng tạo màng tốt do đó nó có thể sử dụng nhiều trong việc tạo màng ăn được. CMC có khả năng cải thiện độ bền cơ học và có tính chất rào cản của màng tinh bột. Hơn nữa, CMC có chứa mạch chính là polysaccaride kị nước và có chứa nhiều nhóm carboxyl ưa nước do đó CMC vừa có tính ưa nước và kị nước do đó nó có thể sử dụng để tạo màng dễ phân hủy và
ăn được [55]. Theo nghiên cứu của Zhi-Wei W. và cộng sự thì LMP và CMC có khả năng kết hợp với nhau để tạo màng [147].
2) Chitosan (CS)
Hình 1.7. Cấu trúc của chitosan
Chitosan là dẫn xuất chính của chitin, đại phân tử được tìm thấy trong khung xương động vật giáp xác và động vật thân mềm, được sản xuất bằng cách deacetyl hóa chitin. Chitosan là là poly β-(1-4)-2-amino-2-deoxy-D-gluco hoặc là poly β-(1-4)-D- glucosamin. Cấu trúc lý tưởng của chitosan được thể hiện trong hình 1.7. Chitosan thương mại điển hình có khoảng 85% được deacetyl hóa [55], [89]. Chitosan khơng hịa tan trong nước ở pH trung tính.
Tuy nhiên, nó có thể hồ tan trong acid acetic và HCl loãng nhưng khơng hịa tan trong acid sunfuric loãng ở nhiệt độ phịng. Tại pH acid, nhóm -NH2 chuyển sang - NH3 +, có thể kết hợp với polyanions để tạo ra các phức. Ở pH cao (> 4), chitosan có thể tạo phức với kim loại nặng. Những tính chất này làm cho chitosan được ứng dụng rộng rãi trong việc làm lành vết thương, sản xuất da nhân tạo, bảo quản thực phẩm, mỹ phẩm, và xử lý nước thải. Chitosan tạo màng có độ bền cơ học tốt [55] và có khả năng tạo màng với các polymer có chứa nhóm chức mang điện tích âm. Nghiên cứu của tác giả Dang T.M.Q cho thấy có thể tạo màng từ chitosan và methylcellulose [48].
3) Alginate (AG)
Alginate được chiết tách từ rong biển nâu. Alginate có mặt trong rong biển ở dạng muối của natri, calcium, magie, stronti và barium và ở dạng gel hóa.
Hình 1.8. Cấu trúc của alginate
Alginate được chiết tách từ rong biển nâu. Alginate có mặt trong rong biển ở dạng muối của natri, calcium, magie, stronti và barium và ở dạng gel hóa.
Alginate là polymer tuyến tính, khơng phân nhánh chứa β - (1 → 4) giữa D- mannuronic acid (M) và liên kết α- (1 → 4) giữa acid L-guluronic (G) và là một polymer anion. Alginate là copolymer không ngẫu nhiên, là một copolymer có dạng khối. Khi có mặt của calcium hoặc một loại ion hóa trị hai thì alginate lập tức tạo gel, vì nó tạo cấu trúc khơng gian ba chiều dạng "hộp trứng" trong đó ion Ca 2+ tạo cầu nối giữa khu vực tiếp giáp của chuỗi polymer liền kề [55]. Theo nghiên cứu của Alborzi S. và Sabina G. thì alginate và pectin kết hợp với nhau để tạo màng vì cả hai đều chứa nhóm chức COO- nên có thể tạo cấu trúc dạng “hộp trứng” khi có mặt ion Ca2+ [18], [123].
1.2.3.2. Chất hóa dẻo
Chất hố dẻo là những chất phân tử thấp được thêm vào để làm mềm cấu trúc của màng. Các chất hóa dẻo cải thiện tính chất cơ học, khả năng làm rào cản và các tính chất vật lý của màng biopolymer. Chúng phải phù hợp với các polymer tạo màng, chúng có khả năng làm giảm lực giữa các phân tử và tăng tính di động của các chuỗi polymer. Hợp chất ưa nước như polyols (glycerol, sorbitol) và polyethylene glycol thường được sử dụng làm chất hóa dẻo trong màng ưa nước. Hợp chất tan trong chất béo như dầu trong các loại rau, lecithin hay các acid béo cũng có thể đóng vai trị như chất nhũ hố và hóa dẻo [73]. Nghiên cứu này chọn glycerol để tạo màng.
1.2.3.3. Chất kháng khuẩn
Một số loại chất kháng vi sinh vật thường dùng trong bảo quản thực phẩm như acid benzoic, acid propionic, natri benzoate, acid sorbic và kali sorbate được cố định lên màng phim hoặc màng phủ để ức chế sự phát triển của vi khuẩn và nấm mốc. Thực
tế, các chất kháng vi sinh vật này chỉ có khả năng ức chế sự phát triển của vi sinh vật trên bề mặt thực phẩm. Chất bảo quản này có thể là những chất bảo quản hóa học hoặc chất bảo quản tự nhiên. Xu thế mới hiện nay là sử dụng các vật liệu nano có khả năng kháng vi sinh vật. Trong nghiên cứu này sử dụng nanochitosan và nano ZnO trong qui trình tạo màng nhằm nâng cao khả năng kháng khuẩn.
a) Nanochitosan
Nanochitosan được quan tâm nhiều trong lĩnh vực chế biến thực phẩm, trong y học. Việc sử dụng các polysaccharide tự nhiên có cố định nanochitosan đã thu hút được sự nghiên cứu của nhiều nhà khoa học vì chúng có khả năng tương thích sinh học, có khả năng phân hủy sinh học và có tính ưa nước, đặc biệt nanochitosan có tính chất độc đáo là có khả năng kháng vi sinh vật.
Nanochitosan có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, sau đây là một ví dụ về phương pháp tổng hợp nanochitosan:
Hình 1.9. Quy trình điều chế nanochitosan sử dụng methacrylic acid [113]
Phương pháp này bắt đầu từ sự gel hóa ion, q trình gel hóa chitosan xảy ra đồng thời với quá trình đồng trùng hợp các methacrylic acid. Bước đầu tiên xảy ra ở nhiệt độ phịng, có sự khuấy trộn của dung dịch methacrylic acid với dung dịch chitosan tích điện trái dấu.
Việc tích điện trái dấu của chitosan và methacrylic acid dẫn đến việc tạo liên Acrylic acid
kết ion, trong khi đó việc trùng hợp gốc được bắt đầu bằng việc bổ sung kali persulfate. Phản ứng này bắt đầu xảy ra dưới điều kiện nhiệt độ 60 - 70oC. Phản ứng trùng hợp kéo dài khoảng 6 giờ, sau đó q trình hình thành các hạt nano được ổn định qua đêm. Cuối cùng, các monomer không phản ứng được loại bỏ bằng cách rửa nhiều lần bằng nước cất [113].
b) Nano ZnO
Các hạt nano từ kim loại như đồng, kẽm và vàng đã được nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây. Nano ZnO đã được nghiên cứu là có tính kháng khuẩn. Trên cơ sở phân tích sự phát triển của vi sinh vật thì thấy nano ZnO có khả năng kháng một số loại vi sinh vật như S. aureus cao hơn so với các oxit kim loại khác. Trong một nghiên cứu khác vào năm 2008, Tam và cộng sự đã nghiên cứu và cho thấy nano ZnO được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt có khả năng kháng vi sinh vật. Khi nano ZnO ở nồng độ 5mM đến 15mM thì dung dịch này có khả năng kháng hồn tồn vi sinh vật, có nghĩa là khơng có tế bào vi sinh vật sống nào trên một đơn vị đo. Nano ZnO có tác dụng phá hủy màng tế bào vi sinh vật nên có khả năng tiêu diệt vi sinh vật [136]. Là một trong những oxit kim loại, nano ZnO có tổng diện tích bề mặt lớn, có khả năng kết tinh, có tính chất cơ học tốt chính vì thế mà chúng là hạt nano tiềm năng trong việc ứng dụng gia cường vật liệu polymer. Hơn nữa, nano ZnO có tính chất đặc biệt nữa là chúng có khả năng hấp thụ tia cực tím và có khả năng kháng vi sinh vật, do vậy rất thích hợp trong lĩnh vực ứng dụng bảo quản thực phẩm. Thêm vào đó, nano ZnO có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau với giá thành thấp hơn nhiều so với việc tổng hợp các hạt nano kim loại khác. Điều quan trọng hơn nữa là nano ZnO được tin tưởng là không độc hại và được liệt kê trong danh sách thành phần an toàn (GRAS) bởi FDA. Nano ZnO sử dụng trong nghiên cứu này được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel [71].