1.3. Cỏc cơ chế dịch chuyển của As trong NDĐ
1.3.3. Cơ chế thuỷ địa hoỏ
1.3.3.1. Hỗn hợp NDĐ
Về lý thuyết, quỏ trỡnh hỗn hợp nước là sự trộn lẫn giữa hai hay nhiều loại nước cú nguồn gốc và thành phần khỏc nhau để tạo nờn một loại nước cú nguồn gốc và thành phần khỏc với ban đầu. Quỏ trỡnh này là phổ biến và cú thể xảy ra ở bất cứ đõu trờn trỏi đất. Trong phạm vi khu vực và mục tiờu nghiờn cứu, tỏc giả tập trung vào quỏ trỡnh NDĐ của TCN qh hỗn hợp với NDĐ của TCN qp thụng qua quỏ trỡnh cung cấp (thấm xuyờn, trao đổi nước, di chuyển). Quỏ trỡnh hỗn hợp này xảy ra khi nước TCN qh di chuyển xuống TCN qp thụng qua cỏc cửa sổ ĐCTV hoặc cỏc khu vực thiếu vắng lớp sột ngăn cỏch.
Đối với khu vực nghiờn cứu, quỏ trỡnh này xảy ra ở đặc biệt ở khu vực Đan Phượng và Phỳ Kim nơi theo cỏc tài liệu nghiờn cứu chỉ ra TCN qh và qp cú quan hệ trực tiếp. Ở khu vực sỏt sụng Hồng, TCN qh và TCN qp tiếp xỳc trực tiếp với nhau và khụng cú lớp sột ngăn cỏch. Điều này tạo điều kiện NDĐ TCN qh đi trực tiếp xuống TCN qp và hoà trộn với nhau [4], [52]. Đối với dịch chuyển As, rất khú để cú thể tỏch rời quỏ trỡnh hũa trộn này khỏi cơ chế dịch chuyển cơ học trong TCN. Vỡ vậy quỏ trỡnh này sẽ được đỏnh giỏ chung với quỏ trỡnh dịch chuyển đối lưu - phõn tỏn.
1.3.3.2. Oxi hoỏ khử
Quỏ trỡnh oxy hoỏ khử là quỏ trỡnh trao đổi điện tử xảy ra trong hệ thống khi cựng tồn tại cỏc nguyờn tố hoỏ học cú hoỏ trị thay đổi - hay cỏc cặp oxy hoỏ - khử. Quỏ trỡnh oxy hoỏ - khử làm cho thành phần hoỏ học tồn tại ở những trạng thỏi hoỏ trị khỏc nhau.
Hỡnh 1.4. Giản đồ cỏc dạng tồn tại của As vụ cơ trong NDĐ ở điều kiện khỏc nhau phụ thuộc vào pH, Eh và pE [30]
Đối với As, quỏ trỡnh oxy hoỏ - khử diễn ra trong NDĐ cú thể kể đến là oxi hoỏ As(III) thành As(V) tuõn thủ theo phương trỡnh:
H3AsO3 + H2O ↔ H2AsO4- + 3H+ + 2e- (1.4)
Tuy nhiờn phương trỡnh trờn liờn quan mật thiết đến pH và sự trao đổi điện tử hỡnh thành nờn thế oxy hoỏ khử (Eh). Do đú dạng tồn tại của As trong NDĐ phụ thuộc rất lớn vào mụi trường thuỷ địa hoỏ của NDĐ.
Như đó phõn tớch trong phần 2.3.6.3 thỡ mụi trường thuỷ địa hoỏ của TCN qh tại Thạch Thất - Đan Phượng cú mụi trường khử với cỏc quỏ trỡnh khử diễn ra khỏ mạnh mẽ. Trong đú pH cú giỏ trị trong khoảng 6 - 8, Eh < 0. Trong điều kiện mụi trường này như giản đồ trong Hỡnh 1.4, As chủ yếu tồn tại trong NDĐ theo dạng H3AsO30 và cú hoỏ trị 3 (As(III)). Do đú phương trỡnh phản ứng (1.4) và (1.5) sẽ khụng cú điều kiện diễn ra.
Đối với khu vực cú động thỏi phỏ huỷ mạnh như Nam Dư, nước sụng chảy qua TCN qh cú thể làm giảm tớnh khử của NDĐ. Tuy nhiờn cỏc kết quả phõn tớch mẫu nước trong cỏc lỗ khoan nghiờn cứu đều cho thấy cả TCN qh và qp đều duy trỡ mụi trường khử. Vỡ vậy ngay cả trong điều kiện khai thỏc quy mụ cụng nghiệp với lưu lượng lớn thỡ mụi trường khử của TCN qh vẫn được duy trỡ. Điều này càng cho thấy quỏ trỡnh oxi hoỏ As khụng cú điều kiện thuận lợi diễn ra. Vỡ vậy quỏ trỡnh oxi hoỏ As trong NDĐ khụng được xột đến trong nghiờn cứu này.
1.3.3.3. Hấp thụ, hấp phụ - giải hấp phụ và cơ chế trễ
Quỏ trỡnh hấp thụ - hấp phụ diễn ra đối với khỏ nhiều chất hũa tan, đặc biệt là cỏc phõn tử hữu cơ khụng phõn cực, một số kim loại và ỏ kim. Cỏc chất này sẽ được hấp phụ - hấp thụ lờn bề mặt chất rắn của TCN. Quỏ trỡnh này sẽ làm chậm lại sự di chuyển của cỏc chất hũa tan trong NDĐ. Đa số phản ứng hấp thụ - hấp phụ diễn ra tương đối nhanh và đạt tới trạng thỏi cõn bằng trong vài giờ hoặc vài ngày [63]. Tuy nhiờn trạng thỏi cõn bằng cú thể được thiết lập lõu hơn rất nhiều nếu như quỏ trỡnh này bị giới hạn bởi khuếch tỏn cho cả thể lỏng - thể rắn và thời gian tiếp xỳc ngắn. Khuếch tỏn cú thể cú ảnh hưởng quan trọng khi chất rắn với bề mặt hấp thụ - hấp phụ cú dạng rỗng. Khi đú phõn tử chất hũa tan cần thời gian dài để khuếch tỏn vào cỏc bề mặt phớa bờn trong.
di chuyển trung bỡnh của chất hũa tan cú thể được đỏnh giỏ trực tiếp qua vận tốc thấm đường thẳng trung bỡnh 𝑣𝑣̅. Khi chất hũa tan bị hấp phụ - hấp thụ đỏng kế thỡ quỏ trỡnh di chuyển sẽ chậm hơn 𝑣𝑣̅. Nếu như giả định hấp phụ - hấp thụ là cõn bằng và tuyến tớnh thỡ cụng thức tớnh toỏn mức độ di chuyển trung bỡnh của chất hũa tan 𝑣𝑣̅𝑠𝑠 quan hệ tuyến tớnh với 𝑣𝑣̅ và hệ số phõn phối Kd thụng qua cụng thức:
𝑣𝑣̅s = (1+K1
d)v� (1.6)
Nhiều chất hũa tan hữu cơ khụng phõn cực cú thể tuõn theo phương trỡnh trờn. Tuy nhiờn cỏc kim loại và ỏ kim thỡ khụng như vậy do bị ảnh hưởng bởi cỏc đặc điểm húa học khỏc nhau của dung dịch và bề mặt. Cỏc kim loại và ỏ kim ụ nhiễm thường gặp trong NDĐ cú thể như As, Hg, Pb, Cu, Ni…
Ảnh hưởng của hấp phụ - hấp phụ đến quỏ trỡnh di chuyển của chất hoà tan là rất đỏng kể. Nếu chất hoà tan khụng hấp phụ, vận tốc di chuyển của chất hoà tan sẽ tương đồng với vận tốc dịch chuyển của nước trong lỗ rỗng. Nhưng nếu chất hoà tan bị hấp phụ - hấp thụ mạnh, vận tốc di chuyển của chỳng sẽ giảm mạnh tương ứng. Vớ dụ, nếu hệ số trễ R = 2 thỡ một nửa lượng chất hoà tan sẽ bị giữ lại trong cả quỏ trỡnh dịch chuyển. Điều này sẽ dẫn đến thời gian để chất hoà tan đạt được hàm lượng như đầu vào sẽ là t2 = 2ìt. Tuy nhiờn hỡnh dạng của đường hàm lượng tại thời điểm t2 cũng sẽ khỏc biệt so với trong trường hợp khụng cú hệ số trễ (R = 1).
Nếu xột 1 phõn tố tại vị trớ x1 so với nguồn điểm và cú kớch thước dxìdyìdz.
Lỳc đú, cõn bằng vật chất của chất tan c khi nước chảy qua thể tớch của phõn tố với vận tốc vH2O xỏc định tại phương x là:
∂M
∂t = IN - OUT - Sorbed = -vH2O∂c∂tdxìdyìdz - ∂q∂tdxìdyìdz (1.7) Trong đú:
IN: Khối lượng chất tan đi vào phõn tố, [M]; OUT: khối lượng chất tan đi ra khỏi phõn tố, [M];
M: khối lượng của chất tan trong phõn tố, [M];
c: Hàm lượng của chất tan tại phõn tố, [ML-3];
q: Hàm lượng chất tan bị giữ lại trong phõn tố do hấp phụ - hấp thụ, [ML-3];
Biến đổi cụng thức trờn khi chia cả 2 vế cho thể tớch phõn tố ta cú:
∂c
∂t =-vH2O∂c∂x - ∂q∂t (1.8)
Bước cuối cựng là kết hợp sự biến đổi của q và c. Chỳng ta cú thể cho rằng khi hàm lượng chất tan c tăng thỡ hàm lượng chất tan này bị giữ lại do quỏ trỡnh hấp phụ - hấp thụ q cũng tăng nhưng lượng bị giữ lại này phụ thuộc vào tớnh chất húa học của hệ thống.
Nếu chất tan khụng bị hấp phụ - hấp thụ (q = 0) thỡ dq/dc = 0 đối với mọi hàm lượng. Trường hợp thứ hai là khi hàm lượng chất tan bị hấp phụ - hấp thụ q gia tăng tuyến tớnh với hàm lượng chất tan trong mụi trường. Lỳc đú gúc dốc dq/dc là hằng số và với mọi hàm lượng chất tan trong NDĐ và hệ số phõn phối Kd = dq/dc = q/c là
hằng số. Trường hợp thứ ba là quan hệ giữa q và c là phi tuyến. Khi đú độ dốc dq/dc sẽ giảm khi hàm lượng chất tan trong NDĐ tăng (Hỡnh 1.5). Trong điều kiện đẳng nhiệt, hàm lượng chất tan bị hấp phụ - hấp thụ cú thể tuõn thủ theo phương trỡnh q =
KFcn. Phương trỡnh này cũn được gọi là phương trỡnh đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich [42].
Hỡnh 1.5. Cỏc dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt [30].
Hệ số trễ được định nghĩa bởi cụng thức:
Rc =1+ dqdc (1.9)
Bờn cạnh đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich thỡ đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [56] cũng được sử dụng trong việc xỏc định hệ số trễ. Cụng thức của Langmuir dựa trờn cơ sở lý thuyết tốt hơn cụng thức của Freundlich và được đưa ra từ định luật bảo toàn khối lượng cho phản ứng hấp phụ:
s+I ↔sI (1.10)
KsI = [s][I][sI] (1.11)
Khi tớnh đến cõn bằng khối lượng cho cỏc bề mặt hấp phụ thỡ:
s+sI =stot (1.12)
Cụng thức của Langmuir cho thấy hàm lượng hấp phụ sI tăng tuyến tớnh với
hàm lượng chất hũa tan cI nếu cI << KL. Khi hàm lượng chất hũa tan I là rất lớn và cI >> KL, thỡ bề mặt hấp phụ trở nờn bóo hũa. Khi đú sI = stot. Đối với phần tuyến tớnh của đường cong, tỷ lệ giữa hàm lượng hấp phụ và hàm lượng chất hũa tan được coi là hằng số:
Kd' =sI
cI=stot
KL (1.13)
Quỏ trỡnh hấp phụ của As cú thể chia ra hai quỏ trỡnh riờng biệt đối với As(III) và As(V). Theo nghiờn cứu trước đõy về hấp phụ của As trong trầm tớch tại khu vực Nam Dư và ĐBBB [91] thỡ As(V) cú khả năng hấp phụ cao hơn As(III) từ 6 - 8 lần. Đồng thời quỏ trỡnh hấp phụ của As(V) trờn trầm tớch lại là quỏ trỡnh bất thuận nghịch, tức là As(V) hấp phụ trờn trầm tớch và bị giữ lại mà khụng thể quay ngược trở lại vào NDĐ. Trong khi quỏ trỡnh hấp phụ của As(III) lại là quỏ trỡnh thuận nghịch, tức là As(III) hấp phụ trờn trầm tớch cú thể được giải phúng ngược trở lại vào NDĐ.
Bờn cạnh đú, số liệu phõn tớch trờn cỏc mẫu NDĐ được lấy từ cỏc lỗ khoan tại cỏc điểm nghiờn cứu cho thấy hàm lượng As(III) chiếm >90% (cú nhiều mẫu đến 98
- 100%) của tổng hàm lượng As hũa tan trong NDĐ. Điều này cú thể giải thớch bởi khả năng hấp phụ lớn và bất thuận nghịch của As(V) lờn trầm tớch như đó núi ở trờn và quỏ trỡnh khử hũa tan của hydroxit sắt.
Đối với As, cú rất nhiều nghiờn cứu về hệ số trễ R trờn thế giới cũng như ở Việt Nam. Trong cỏc TCN cú tớnh khử, As cú thể hấp phụ lờn bề mặt của oxit sắt, mica, hạt thạch anh và đỏ vụi. Cỏc nghiờn cứu trờn thế giới cũng tỡm hiểu sự phõn chia As giữa chất rắn và dung dịch dựa vào xỏc định lượng As hấp phụ trờn trầm tớch. Cỏc nghiờn cứu này chủ yếu sử dụng cỏc phương phỏp chiết tỏch và hũa tan As trong mụi trường phũng thớ nghiệm trờn trầm tớch TCN [51], [64], [90], [94]. Cỏc nghiờn cứu đều chỉ ra hấp phụ của As tuõn theo đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và giỏ trị
K’d của As nằm trong khoảng 2 - 6L/kg [51], [95], hệ số trễ R nằm trong khoảng 7
đến 160. Cỏc kết quả nghiờn cứu ở Viờt Nam và Banladesh đó cho thấy quỏ trỡnh hấp phụ của As(III) vào trầm tớch TCN là khỏ tương đồng nhau và khụng phụ thuộc vào điều kiện tự nhiờn của trầm tớch, hoặc của vị trớ lấy mẫu (Hỡnh 1.6). Trong khi đú, quỏ trỡnh hấp phụ của As(V) thể hiện sự khỏc nhau rất lớn [51], [64], [77], [89], [91].
Hỡnh 1.6. Đặc trưng hấp phụ As(III) trờn trầm tớch tại Việt Nam và Bangladesh [91]
Nguyen Thi Hoa Mai và nnk (2014) [91] đó nghiờn cứu đỏnh giỏ hệ số trễ này trong trầm tớch tại Nam Dư thụng qua chuỗi cỏc thớ nghiệm trong phũng thớ nghiệm. Nghiờn cứu này đưa ra hệ số trễ R của As(III) vào khoảng 69 - 162. Giỏ trị này khỏc biệt khỏ lớn với giỏ trị đưa ra bởi Van Green & nnk (2013) [95] với R = 2 - 20 cú thể là do tớnh khụng đồng nhất của điều kiện ĐCTV trong phạm vi nghiờn cứu hẹp và khả năng khụng tiếp cận được cỏc bề mặt hấp phụ trong quỏ trỡnh dịch chuyển của As(III) trong TCN cựng với ảnh hưởng của mức độ khai thỏc NDĐ trong khu vực. Trong khi đú quỏ trỡnh hấp phụ của As(V) lại khỏc biệt bởi quỏ trỡnh hấp phụ - giải hấp phụ là khụng thuận nghịch đồng thời phụ thuộc nhiều vào vị trớ lấy mẫu, kiểu trầm tớch, hàm lượng Fe(II) trong nước. Tuy nhiờn khả năng hấp phụ của As(V) vào trầm tớch lại mạnh hơn rất nhiều so với As(III) từ 6 - 8 lần.
Bờn cạnh cơ chế thuỷ động lực thỡ cơ chế trễ là cơ chế rất quan trọng của As trong NDĐ giỳp gúp phần bảo vệ TCN qp dưới nguy cơ NDĐ cú hàm lượng As cao từ TCN qh dịch chuyển xuống. Cũng trong nghiờn cứu của Nguyen Thi Hoa Mai và nnk (2014) [91] thỡ mụ hỡnh hấp phụ lý thuyết đơn giản được đề xuất dựa trờn cỏc số liệu thớ nghiệm về khả năng hấp phụ của As(III) trong trầm tớch. Mụ hỡnh được sử dụng là mụ hỡnh hấp phụ hai thành phần phi tuyến Langmuir. Từ mụ hỡnh này đó tớnh toỏn được cỏc thụng số hấp phụ KsAs(III) = 1.500L/mol và stot = 8,4àmol/g. Trong đề tài luận ỏn này, thụng số hấp phụ nờu trờn được sử dụng để gỏn vào gúi tớnh toỏn phản ứng húa học của MT3D - USGS trong mụ hỡnh dịch chuyển As trong NDĐ (phần 3.3.2).
Như vậy: Cơ chế dịch chuyển của As trong NDĐ phụ thuộc vào 2 cơ chế là cơ
chế thuỷ động lực (đối lưu - phõn tỏn) và cơ chế thuỷ địa hoỏ học (hấp phụ - giải hấp phụ). Đối với cơ chế thuỷ địa hoỏ học thỡ với cỏc phõn tớch nờu trờn chỉ cú quỏ trỡnh
hấp phụ - giải hấp phụ trong trầm tớch đúng vai trũ quan trọng nhất đối với As, cỏc
quỏ trỡnh khỏc như hoà trộn lại phụ thuộc vào cơ chế thuỷ động lực. Cũn quỏ trỡnh oxi hoỏ - khử cỏc hợp chất As lại khụng cú điều kiện diễn ra do mụi trường thuỷ địa hoỏ khụng thuận lợi.
CHƯƠNG 2 - ĐẶC ĐIỂM PHÂN BỐ VÀ CÁC NHÂN TỐ
ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ TỒN TẠI VÀ DỊCH CHUYỂN ASEN TRONG NƯỚC DƯỚI ĐẤT KHU VỰC NGHIấN CỨU
Sự phõn bố, tồn tại và quỏ trỡnh dịch chuyển của As trong NDĐ phụ thuộc vào nhiều nhõn tố khỏc nhau. Trong cỏc nhõn tố này cú thể chia ra thành 2 nhúm là cỏc nhõn tố tự nhiờn và cỏc nhõn tố nhõn tạo. Nhúm cỏc nhõn tố tự nhiờn liờn quan đến điều kiện khớ tượng, thuỷ văn, thành phần khoỏng vật - thạch học của trầm tớch, tuổi trầm tớch và tuổi của NDĐ, đặc điểm ĐCTV, đặc điểm thuỷ địa hoỏ và vi sinh vật. Nhúm cỏc nhõn tố nhõn tạo liờn quan đến hoạt động khai thỏc NDĐ, thổ nhưỡng và sử dụng đất.