2.3. Cỏc nhõn tố ảnh hưởng đến sự tồn tại và dịch chuyển của As trong NDĐ
2.3.3. Thành phần khoỏng vậ t thạch học của trầm tớch
Trong cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu trong nước và trờn thế giới cho thấy, ở khu vực cú hàm lượng As cao trong NDĐ với nguồn gốc tự nhiờn thường liờn quan tới một số khoỏng vật nhất định. As cú thể tham gia trong cấu trỳc tinh thể hoặc tồn tại ở dạng hấp phụ trờn bề mặt. As từ trong khoỏng vật trong điều kiện thuận lợi sẽ giải phúng vào NDĐ và thay đổi hàm lượng As trong NDĐ. Điều này sẽ thay đổi phõn bố của As, tạo điều kiện cho dịch chuyển As khi cú dũng chảy.
Đối với khu vực Đan Phượng, phõn tớch thành phần hạt của trầm tớch cho thấy, chủ yếu từ trờn mặt đất xuống tới độ sõu 5m hàm lượng bột sột chiếm 90% hoặc lờn đến 98% khu vực gần mặt đất. Từ độ sõu lớn hơn 5m, chủ yếu thành phần thạch học là cỏt. Để phõn tớch thành phần khoỏng vật tại khu vực nghiờn cứu, cỏc mẫu trầm tớch được lấy nguyờn dạng và bảo quản trong mụi trường yếm khớ ở nhiệt độ -20oC. Cỏc mẫu này được tiến hành phõn tớch bằng phương phỏp rõy để xỏc định thành phần độ hạt, soi kớnh hiển vi xỏc định thành phần thạch học, phõn tớch bằng mỏy ICP - MS để xỏc định hàm lượng kim loại và phi kim. Phương phỏp nhiễu xạ tia X (XRD) cũng được sử dụng để xỏc định cỏc vật liệu kết tinh và cấu trỳc tinh thể. Phương phỏp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) được sử dụng để xỏc định cỏc phõn tử hữu cơ, hợp chất hữu cơ kim loại và cỏc khoỏng vật [15]. Cỏc phõn tớch này được thực hiện tại phũng thớ nghiệm của Trường Đại học Kỹ thuật Đan Mạch và tại Cục Địa chất Đan Mạch.
Hỡnh 2.9. Kết quả phõn tớch thành phần độ hạt và hàm lượng As trong trầm tớch
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 50 100 150
Tỉ lệ phần trăm theo khối lượng %
Đ ộ õ ( ) Bột, sột % Cỏt % 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Tổng asen được giải phúng từ trầm tớch (mg/kg) Đ ộ sõ u (m) Hàm lượng As (mg/kg)
Trong cỏc mẫu cỏt (355 - 600àm), thành phần khoỏng vật chủ yếu chiếm 60% là thạch anh và felspat. Cỏc khoỏng vật silicat trong mụi trường nước chủ yếu giải phúng cỏc cation kim loại và silic từ quỏ trỡnh phong húa. Cỏc quỏ trỡnh này tiờu thụ H+ và tăng pH. Trong mụi trường NDĐ, axit cacbonic và axit hữu cơ là nguồn cung cấp H+ chớnh cho cỏc phản ứng. Trong quỏ trỡnh phong húa silicat này sẽ sinh ra HCO3- và cỏc khoỏng vật sột như kaolinit. Sắt cú mặt trong cỏc khoỏng vật như biotit, hoblen sẽ tạo thành hydroxit sắt dạng khụng hũa tan. As dễ dàng hấp phụ trờn cỏc hydroxit sắt này dưới dạng đồng hấp phụ.
Hỡnh 2.10. Phõn bố As theo độ sõu tuyệt đối trong trầm tớch tại điểm nghiờn cứu Đan Phượng [6]
Bờn cạnh đú, một số khoỏng vật khú phỏt hiện hơn cũng được tỡm thấy như magnhetit, gơtit, ferihydrit. Cỏc khoỏng vật này đều là cỏc oxit hydroxit của sắt cú khả năng hấp phụ lượng đỏng kể kim loại nặng và ỏ kim như As. Kết quả thớ nghiệm chiết trầm tớch cho thấy hàm lượng As tổng của cả vựng NDĐ cú mụi trường oxi húa và mụi trường khử TCN qh đều khỏ cao so với ngưỡng trung bỡnh trong vỏ trỏi đất, ~10mg/kg so với 2 - 3mg/kg. Từ kết quả phõn tớch chiết này cho thấy As chủ yếu phõn bố trờn 2 pha hydroxy oxit sắt vụ định hỡnh và hydroxi oxit sắt kết tinh
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cỏt ven sụng Bựn đỏy sụng 11.33 m 10.33 m 9.33 m 8.33 m 7.33 m 6.83 m 6.28 m 5.83 m 5.18 m 4.33 m 2.83 m 0.33 m -1.17 m -3.16 m -5.81 m Hàm lượng As (mg/kg)
As khụng tham gia tương tỏc bề mặt As tương tỏc bề mặt yếu
As trờn pha cacbonat
As tỏi hấp phụ sau khi thoỏt ly khỏi pha cacbonat As trờn phõ sắt oxit vụ định hỡnh
As trờn pha sắt oxit tinh thể As trờn pha silicat/sunfua
(chiếm >80% tổng lượng As giải phúng từ trầm tớch qua thớ nghiệm chiết). Ở độ sõu 1 - 2m dưới mặt đất (cốt cao 12 - 11m) chủ yếu As trong pha sắt oxit tinh thể cũn ở độ sõu lớn hơn lại chủ yếu là pha sắt vụ định hỡnh (Hỡnh 2.10). Tuy nhiờn As trong pha sắt vụ định hỡnh lại dễ giải phúng ra mụi trường nước hơn trong pha sắt kết tinh.
Hỡnh 2.11. Phõn bố cỏc khoỏng vật trong mẫu cỏt cỡ hạt (0,355-0,500mm) lỗ khoan 1A [15]
Kết quả phõn tớch bằng nhiễu xạ tia X (XRD) tại phũng thớ nghiệm Đại học Kỹ thuật Đan Mạch cho thấy cỏc khoỏng vật chớnh cú mặt trong mẫu sột bao gồm kaolinit, illit, clorit, thạch anh và vermiculit. Cỏc mẫu ở cỏc độ sõu khỏc nhau và ngay cả trong bựn đỏy sụng Hồng hay trong TCN qh và qp đều cú thành phần khoỏng vật tương đồng (Hỡnh 2.11). Đõy là tổ hợp khoỏng vật đặc trưng cho trầm tớch Đệ Tứ ở ĐBBB. Tuy nhiờn tổ hợp khoỏng vật này cú khả năng hấp phụ As khụng cao do diện tớch bề mặt trao đổi cựng khả năng trao đổi ion tương đối thấp.
Ngoài tổ hợp khoỏng vật trờn, một số khoỏng vật khỏc khú phỏt hiện và phõn biệt cũng được xỏc định bằng phương phỏp hồng ngoại hay phổ Mossbauer [49]. Cỏc khoỏng vật này đều là cỏc oxit hydroxit của sắt cú khả năng hấp phụ lượng đỏng kể kim loại nặng và ỏ kim như As. Trờn thực tế đều cho thấy, khoỏng vật sột cú bề mặt hấp phụ lớn và khả năng trao đổi ion cao như smectite, ilite-smectite hỗn hợp hay montmorilonit cú mặt phổ biến trong sột trầm tớch cú khả năng hấp phụ cỏc cation kim loại rất lớn. Từ đú cỏc tầng cỏch nước cú tỏc dụng bảo vệ cỏc TCN khỏi cỏc chất ụ nhiễm di chuyển xuống.
Kết quả phõn tớch phổ hồng ngoại cỏc mẫu cho thấy tổ hợp khoỏng vật kaolinit, illit, clorit, thạch anh phự hợp với kết quả của phương phỏp nhiễu xạ tia X. Tuy nhiờn kết quả này cũn chỉ ra hàm lượng vật chất hữu cơ tương đối lớn trong cỏc mẫu sột thuộc TCN qh và qp. Cỏc mẫu được tiến hành phõn tớch trước và sau khi nung qua đờm ở 150oC và 2h ở nhiệt độ 350oC. Cỏc mẫu sau khi nung đều cú cỏc dải hấp thụ sỏc nột ở bước súng 2.337, 1.600 và 1.415cm-1. Cỏc dải này chớnh là CO2 được sinh ra qua quỏ trỡnh phõn hủy nhiệt hợp chất hữu cơ trong quỏ trỡnh nung. Tuy nhiờn mẫu trầm tớch TCN qh cú dải hấp thụ sắc nột hơn hẳn mẫu trầm tớch TCN qp. Điều này chứng tỏ hàm lượng vật chất hữu cơ chụn lấp trong TCN qh cao hơn hẳn trong TCN qp hoặc hợp chất hữu cơ trong TCN qp đó trải qua quỏ trỡnh phõn hủy lõu dài và đồng thời điều kiện mụi trường tại thời điểm trầm tớch được vận chuyển quyết định tức là sự cú mặt hoặc vắng mặt cỏc thảm thực vậy. Hàm lượng vật chất hữu cơ trong cỏc mẫu TCN qh và qp cũn được chứng thực qua hàm lượng CH4 cao trong nước NDĐ lờn đến >20mg/L ở độ sõu -4m [72]. Giỏ trị Carbon phúng xạ (14C) trong CH4 được
phõn tớch từ khoảng 0,47 đến 0,92 tương ứng với tuổi của nguồn Carbon từ 700 - 6.000 năm. Giỏ trị δ13C-CH4 trong khoảng -73 đến -88‰ VPDB cho thấy CH4 tại khu vực nghiờn cứu cú nguồn gốc sinh học là chủ yếu [78]. Điều này cũng củng cố cỏc kết luận về hoạt động rất mạnh phõn giải vật chất hữu cơ được trầm tớch đồng thời với TCN qh.
Kết quả phõn tớch hàm lượng As trong cho thấy hàm lượng trung bỡnh của As trong cỏc khoỏng vật cỏc mẫu hạt cỏt ở độ sõu 5m lớn hơn khỏ nhiều so với cỏc độ sõu lớn hơn, vào khoảng 128mg/kg so với <100mg/kg. Điều này cho thấy cỏc lớp trầm tớch gần mặt đất mang nhiều As hơn so với cỏc trầm tớch nằm sõu. So sỏnh cỏc kết quả này với kết quả phõn tớch cỏc mẫu trầm tớch thụng qua thớ nghiệm chiết As trong trầm tớch cho thấy kết quả tương tự và cú mối quan hệ rất rừ ràng với thành phần hạt. Trầm tớch cú hàm lượng hạt mịn cao thỡ hàm lượng As trong trầm tớch cũng rất cao. Khi xuống sõu hơn, hàm lượng hạt mịn giảm dần đồng thời hàm lượng As cũng giảm tương ứng, tuy nhiờn cũn liờn quan đến hàm lượng vật chất hữu cơ hoạt động cú trong trầm tớch. Như vậy trầm tớch là nguồn cung As chủ yếu cho NDĐ và nú cũng là một nhõn tố khống chế phõn bố As trong NDĐ.
Bảng 2.1. Phõn bố hàm lượng As trong cỏc khoỏng vật của cỏc mẫu cỏt cỡ hạt (355 - 600àm). Đơn vị tớnh: (mg/kg).
Tờn khoỏng
vật
5m.b.s 9m.b.s 15m.b.s 25m.b.s 30m.b.s 41m.b.s
Max Min TB Max Min TB Max Min TB Max Min TB Max Min TB Max Min TB
Fenspat 5,21 0,76 1,99 2,04 0,50 1,03 5,02 0,83 2,14 3,39 0,72 1,51 5,17 0,41 1,67 3,43 0,57 1,53 Biotit 164,25 20,20 66,83 53,88 5,41 26,01 67,32 6,41 27,79 89,34 3,87 30,65 - - - 53,62 7,47 18,55 Muscovit 9,77 0,69 1,52 1,75 0,69 1,08 3,12 0,64 1,27 2,09 0,59 1,09 - - - 7,02 0,72 1,42 Chlorit 6,66 2,06 3,50 1,762 1,762 1,762 1,27 1,20 1,23 4,31 1,50 2,35 2,95 0,52 1,41 9,25 1,08 3,07 Mảnh đỏ 322,49 2,45 40,95 23,42 4,16 14,40 206,70 4,79 37,21 40,38 1,48 10,84 20,94 2,31 9,78 26,65 1,19 6,06 Cỏc kv mafic khỏc 35,4 4,47 13,3 11,28 2,71 6,10 12,33 0,69 4,11 12,18 2,04 4,78 28,66 2,30 9,45 38,07 1,53 6,78 Tổng 543,8 30,6 128,0 94,13 15,2 50,38 295,8 14,5 73,75 151,7 10,2 51,22 57,7 5,5 22,3 138,0 12,5 37,4
Về cơ bản, tất cả cỏc bề mặt đều cú khả năng tớch tụ As, tuy nhiờn hạt trầm tớch cú kớch thước càng nhỏ thỡ diện tớch hiệu dụng sẽ càng lớn. Điều này sẽ làm tăng khả năng hấp phụ của As lờn bề mặt trầm tớch. Bờn cạnh bề mặt hiệu dụng của hạt trầm tớch, cỏc nhõn tố khỏc cú thể kể đến như thành phần khoỏng vật sột, hàm lượng hữu cơ và cỏc oxit hydroxit sắt cũng đúng vai trũ quan trọng trong việc lưu trữ As trong
trầm tớch [30].
Bờn cạnh đú lượng As tương tỏc vật lý yếu với bề mặt trầm tớch và trờn pha cacbonat chiếm tỷ lệ rất nhỏ. As tương tỏc tĩnh điện với bề mặt và trờn pha sulphua chiếm tỷ lệ cao hơn, trung bỡnh vào khoảng 10% tổng lượng As trong trầm tớch. Phần As tương tỏc bề mặt sẽ dễ bị giải phúng nếu cú cỏc anion canh tranh như photphat và sulphat [37]. 80% lượng As cũn lại tập trung chủ yếu trong hai pha oxit sắt dạng phức bền vững hoặc dung dịch rắn (vụ định hỡnh).
Đối với TCN qp, thành phần khoỏng vật và thạch học của trầm tớch khụng cú sự khỏc nhau đỏng kể so với TCN qh. Tuy nhiờn thành phần cỡ hạt chủ yếu là hạt thụ và hàm lượng As trong NDĐ của TCN qp lại thấp hơn khỏ nhiều với TCN qh. Kết quả phõn tớch cỏc mẫu nước của TCN qp cho thấy hàm lượng Fe(II) và Fe(III) ở TCN qp chỉ dao động trong khoảng 7 - 9mg/L và 1 - 2mg/L tương ứng với đú là hàm lượng As(III) và As(V) là khoảng 100 - 150àg/L và 10 - 20àg/L. Trong khi đú TCN qh hàm lượng Fe(II) đạt trờn 18mg/L và hàm lượng Fe(III) đạt khoảng 3 - 5mg/L. Hàm lượng As(III) đạt đến 450 - 550àg/L. Đồng thời hàm lượng CH4 và NH4+ cao hơn (0,06 - 0,1mg/L) trong TCN qp. Điều này chứng tỏ cỏc quỏ trỡnh khử diễn ra TCN qh mạnh mẽ hơn TCN qp và hàm lượng hợp chất hữu cơ hoạt động trong TCN qp thấp hơn rất nhiều so với TCN qh. Điều này cũng được củng cố bởi kết quả từ phương phỏp nhiễu xạ tia X đó nờu ở trờn.