Hợp chất Sự lai hóa pKa
CH3-CH3 sp3 50
CH2=CH2 sp2 44
CH≡CH sp 25
Các ankin đầu mạch phản ứng với muối bạc (I) và đồng (I) tạo thành kết tủa bạc axetilua và đồng axetilua. Phản ứng này dùng để nhận biết ankin đầu mạch.
R-C≡C-H + Ag+ → R-C≡C-Ag↓ + H+
(kết tủa trắng) R-C≡C-H + Cu+ → R-C≡C-Cu↓ + H+
(kết tủa đỏ gạch)
Phép thử định tính này thường dùng AgNO3 hay CuNO3 trong dung dịch ancol hay phức amoniac của các ion Ag(I) và Cu(I) được điều chế bằng cách thêm một lượng nhỏ dung dịch amoiac trong nước vào dung dịch bạc nitrat hay đồng nitrat.
Ag+NO3− + 2NH3 → Ag(NH3)2+NO3−
Phản ứng thử định tính cịn có thể được dùng để tinh chế ankin. Chẳng hạn khi ta cho hỗn hợp các đồng phân ankin đầu mạch và ankin giữa mạch, thêm phức amoniac của Ag(I) hay Cu(I), ankin đầu mạch kết tủa dạng axetilua, lọc để tách khỏi ankin giữa mạch.
R-CH2-C≡C-H + Cu+ → R-CH2-C≡C-Cu↓ + H+
Đồng axetilua
Thêm axit loãng sẽ thu được ankin đầu mạch từ axetilua của nó. R-CH2-C≡C-Cu + HCl → R-CH2-C≡C-H + CuCl
3.11.2. Phản ứng cộng hợp của ankin
Ankin có thể tham gia phản ứng cộng hợp với H2, X2, HX, H2O, ancol và anđehit.
Muốn dừng phản ứng cộng H2 ở giai đoạn tạo thành nối đôi người ta dùng xúc tác Pd/CaCO3 hoặc Pd/silicagen ở 200oC, hiệu suất quá trình đạt 95%.
b) Cộng X2: Cộng Br2 thì giai đoạn đầu cho trans – 1,2 – đibrometylen
và giai đoạn sau cho 1,1,2,2 – tetrabrometan
Đối với clo trong điều kiện thường phản ứng xảy ra quá mãnh liệt tỏa nhiều nhiệt nên gây phản ứng phân huỷ. Tuy nhiên trong điều kiện kỹ thuật người ta thực hiện được phản ứng cộng clo trực tiếp vào axetilen trong những khối xốp.
c) Cộng HX: Phản ứng cộng HX khó hơn so với cộng X2
Để tổng hợp nhựa PVC thì việc điều chế vinylclorua được tiến hành như sau:
d) Phản ứng với H2O
Cho ankin vào dung dịch H2SO4 lỗng có chứa HgSO4 (đóng vai trị xúc tác)
Khơng bền
Khơng bền e) Cộng ancol và axit cacboxylic
Cộng ancol: với xúc tác CCl3 – COOH, BF3 và HgO
Vinyl axetat
Các ete vinylic và este vinylic dùng làm nguyên liệu tổng hợp polime có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật, như polivinyl – axetat.
Tác dụng với anđehit fomic.
1,4-điolbut-2-in
Tạp chất 1,4-điolbut-2-in dễ dàng hiđro hóa để tạo thành buta-1,4-điol, nó làm bán sản phẩm quan trọng để sản xuất polietylenglycol, tetrahiđrofuran, anhyđric ađipic, butađien.
3.11.3. Phản ứng trùng hợp
a) Trùng hợp vòng
* Với chất xúc tác đặc biệt khác như Ni(CN)2
Ở 20 atm: nhiệt độ từ 600 đến 800oC thu được C6H6 với hiệu suất 70-90 %
Sản phẩm chính là benzen (28%) cịn lại là các sản phẩm phụ như toluen, naphtalen và các hiđrocacbon thơm ngưng tụ khác, tương tự như sản phẩm thu được khi chưng cất than đá.
Hoặc đối với các đồng đẳng của C2H2 thì phản ứng trùng hợp vịng nhẹ nhàng hơn, thí dụ trùng hợp metylaxetilen với xúc tác là H2SO4 đặc tạo thành trimetylbenzen đối xứng.
Trimetyl benzen đối xứng (mesitylen). b) Trùng hợp mạch thẳng
Từ vinyl axetylen có thể điều chế ra butađien cloropren.
Coloropren là những nguyên liệu trong chế tạo cao su nhân tạo.
c) Khi có xúc tác là bột đồng và vết oxi nhiệt độ từ 200 đến 250oC axetilen trùng hợp thành polyme (CH)n có tên gọi là Cupre (dạng vơ định hình, khơng tan trong nước và dạng muối hữu cơ) nên thường được dùng làm chất cách điện.
3.12. Phương pháp điều chế 3.12.1. Từ dẫn xuất đihalogen 3.12.1. Từ dẫn xuất đihalogen
Dẫn xuất có hai halogen liên kết với hai cacbon liền kề nhau
Dẫn xuất có hai halogen liên kết cùng nguyên tử cacbon
Dẫn xuất tetrahalogen với bốn halogen đính vào hai cacbon liền kề
3.12.2. Điều chế đồng đẳng của axetilen đi từ axetilen
3.13. Chất tiêu biểu của ankin là axetilen
Axetilen là khí khơng màu, khơng mùi (ngun chất), nhẹ hơn khơng khí, ít tan trong nước (1 thể tích C2H2 tan trong 1 thể tích H2O ở điều kiện thường), tan nhiều trong các dung môi hữu cơ, đặc biệt tan nhiều trong axeton: áp suất thường 1 lít axeton hịa tan 25 lít C2H2. Còn ở áp suất cao 10 đến 15 atm 1 lít axenton hịa tan 300l C2H2 để chuyên chở axetilen người ta dùng bình thép chứa dung dịch axetilen trong axeton bớt nguy hiểm hơn so với axetilen lỏng.
ứng dụng trong hàn cắt kim loại. Điều chế axetilen
Từ CaC2:
Từ khí tự nhiên
Quá trình điện crackinh: cho CH4 đi qua các điện cực, điện thế một chiều 8000 V, nhiệt độ khoảng 1600oC, tốc độ dịng khí 1000 m/s mức độ chuyển hố CH4 vào khoảng 50%. Khí thốt ra làm lạnh ngay, trong hỗn hợp khí chứa C2H2 chiếm 13%, H2 chiếm 45%, C2H4 1% theo thể tích và các khí khác.
Nếu dùng 1000 m3 khí thiên nhiên thu được khoảng 300 kg C2H2, 26 kg C2H4
và 1170 m3 H2.
Q trình crackinh oxi hóa nhiệt
Với tỷ lệ CH4: O2 = 1: 0,65 phản ứng xảy ra:
Làm lạnh nhanh thu được hỗn hợp khí: C2H2 chiếm 8%, H2 54,5%, CO 26%, CO2 4%, CH4 4,5%, đồng đẳng axetilen 0,2%, benzen và đồng đẳng chiếm 0,1% theo thể tích.
Ở các nước tiên tiến người ta thực hiện điều chế axetilen theo phương pháp này đồng thời có thể chuyển CO và H2 thành RH (làm nhiên liệu).
3.14. Nhiên liệu lỏng (xăng, dầu hỏa, dầu điezen), dầu mỡ bôi trơn và caosu 3.14.1. Nhiên liệu lỏng và dầu mỡ bôi trơn
Nhiên liệu lỏng
Khi chưng cất dầu mỏ ta có xăng, nhiên liệu điezen và các loại sản phẩm khác. + Xăng: là hỗn hợp các hiđrocacbon khác nhau từ C5-C10 gồm các thành phần của dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 25 −150oC ngồi ra cịn chứa một lượng nhỏ các hợp chất chứa oxi, nitơ, lưu huỳnh.
Xăng là chất lỏng không màu hoặc có màu vàng, xanh, đỏ (khi người ta pha thêm vào đó những chất phụ gia đặc biệt).
Xăng không tan trong nước, nhẹ hơn nước, có khối lượng riêng d= 0,67 - 0,75 g/cm3.
Xăng được dùng làm nhiên liệu cho động cơ xăng. Động cơ xăng là kiểu động cơ đốt trong, thực hiện chuyển hóa năng lượng hóa học của nhiên liệu khi cháy thành năng lượng cơ học. Một trong những tính chất của xăng là phải có khả năng chống lại sự kích nổ (hay sự nổ sớm). Một sự nén cực đại có thể có được đối với một động cơ nào đó mà khơng để xảy ra sự nổ sớm là tùy thuộc vào cấu trúc của hiđrocacbon có trong nhiên liệu. Nhiên liệu càng tốt thì sự nén ấy càng có thể cao. Tính chống kích nổ ấy của xăng được đặc trưng bằng “chỉ số octan”. Chất 2,2,4-trimetylpentan
(còn gọi isooctan) là nhiên liệu tốt nhất. Nó chỉ nổ khi nào độ nén lên đến cực đại: vì thế người ta dùng isooctan làm chuẩn và quy ước cho nó một chỉ số octan là 100. n- heptan là nhiên liệu tồi vì chỉ bị nén nhẹ đã nổ; vì vậy người ta qui ước cho nó một chỉ số octan bằng 0. Do đó, một hỗn hợp của isooctan và n-heptan sẽ có một chỉ số
octan từ 0 đến 100, tùy theo tỷ lệ phần trăm theo thể tích của isooctan trong hỗn hợp. Dựa theo đó, người ta nói một thứ xăng có chỉ số octan bằng 90 chẳng hạn khi ấy xăng có đặc tính nổ như một hoona hợp có 90% isooctan và 10% n-heptan. Xăng ô tô loại tốt phải có chỉ số octan > 90, còn chỉ số octan của xăng máy bay không được dưới 100.
Qua nghiên cứu xác định chỉ số octan của nhiều hiđrocacbon, người ta rút ra được những kết luận về quan hệ giữa cấu tạo phân tử của các hiđrocacbon và tính chất của nhiên liệu động cơ :
- Các n-parafin có chỉ số octan thấp. chúng là nhiên liệu tồi cho các động cơ. Mạch hiđrocacbon càng dài, chỉ số octan càng bị hạ thấp xuống.
- Mạch hiđrocacbon càng phân nhánh, chỉ số octan càng cao. - Các xicloankan có chỉ số octan cao hơn ankan tương ứng. - Các hiđrocacbon thơm có chỉ số octan đặc biệt cao.
Phân đoạn xăng thu được bằng chưng cất trực tiếp dầu mỏ thường rất giàu n- parafin, có rất ít isoparafin và hiđrocacbon thơm, do đó chỉ số octan thấp, thường khơng vượt q 60, trong khi đó yêu cầu về chỉ số octan cho xăng ô tô từ 83 đến 95, đôi khi cao hơn; xăng máy bay từ 92 đến 100. Có thể tăng chỉ số octan bằng cách thêm chất phụ gia vào xăng, thí dụ chì tetraetyl, chì tetrametyl, các ancol thấp như metanol, etanol, metyl tert-butyl ete (MTBE). Tuy vậy, để bảo vệ mơi trường, chì
tetraetyl, chì tetrametyl đã bị cấm sử dụng. MTBE khơng cịn được sử dụng rộng rãi như mấy thập kỷ qua. Biện pháp chủ yếu để tăng chỉ số octan là hồn thiện cơng nghệ và chất xúc tác chế biến dầu (xúc tác cơng nghiệp lọc – hóa dầu) để cải thiện thành phần xăng như tăng hàm lượng các hiđrocacbon nhẹ mạch nhánh, các olefin, giảm hàm lượng các tạp chất, trước hết là các hợp chất chứa lưu huỳnh.
+ Dầu hỏa: Phân đoạn dầu hỏa với nhiệt độ sôi từ 170 đến 270oC bao gồm các hiđrocacbon từ C10 đến C15, C16. Trong dầu hỏa cũng có mặt hiđrocacbon với cấu trúc hỗn hợp giữa vòng thơm và vòng naphtalen như tetalin và đồng đẳng. Các hợp chất có chứa S, N, O cũng tăng lên.
Phân đoạn dầu hỏa được dùng làm nhiên liệu cho máy bay phản lực và dầu hỏa dân dụng (dầu thắp sáng hoặc đun nấu).
Yêu cầu về mặt nhiệt lượng cho nhiên liệu động cơ phản lực phải lớn hơn 10200 kcal/kg. Các n-parafin cho nhiệt lượng cao hơn cả. Hơn nữa, máy bay phản
lực thường bay ở trên cao, tại đó khi nhiệt độ khơng khí xuống thấp tới -50oC nên yêu cầu nhiên liệu phản lực phải không bị kết tinh ở nhiệt độ thấp. Xét về mặt này, các hiđrocacbon naphtelic tỏ ra ưu việt hơn, còn các n-parafin có khối lượng phân tử lớn dễ tạo tinh thể làm tắc vịi phun và mất tính linh động, gây nguy hiểm cho máy bay. Ngoài yêu cầu về nhiệt lượng, nhiên liệu cịn phải cháy hồn tồn, khơng được tạo cốc, tạo tàn, vì những chất này sẽ làm tắc vòi phun. Về mặt này, hiđrocacbon thơm tạo nhiều cốc nhất. Mức độ tạo tàn và tạo cốc của các hiđrocacbon được sắp xếp như sau:
Như vậy trong thành phần dầu hỏa, parafin và naphten là các cấu tử thích hợp nhất cho quá trình cháy trong động cơ phản lực. Hàm lượng của chúng nằm trong khoảng 30 – 60% parafin, 20 - 45% naphten.
+ Nhiên liệu điezen là một trong các sản phẩm của dầu mỏ gồm các hiđrocacbon từ C12-C20 có nhiệt độ sơi 220 - 360°C. Ngồi ra cịn chứa một lượng nhỏ các hợp chất chứa oxi, nitơ, lưu huỳnh.
Nhiên liệu điezen là chất lỏng trong suốt, nhẹ hơn nước và khơng tan trong nước, có d = 0,82 - 0,86 g/cm3.
Dầu điezen được dùng làm nhiên liệu cho động cơ điezen và nguyên liệu cho quá trình crackinh.
Đối với động cơ điezen thì tiêu chuẩn của nhiên liệu lại hoàn toàn khác hẳn : n- xetan C16H34 là nhiên liệu lý tưởng cho động cơ điezen, chỉ cần nén nhẹ với khơng khí, nó tự cháy nổ mạnh. Trong bậc thang nhiên liệu điezen, người ta quy ước lấy n- xetan làm chuẩn và quy định cho nó một chỉ số xetan là 100. Đối với β-
metylnaphtalen là nhiên liệu ddiezeen tồi nhất, được quy định chỉ số xetan bằng 0. Do đó, một hỗn hợp của xetan và β-metylnaphtalen sẽ có chỉ số xetan từ 0 đến 100
tùy vào tỷ lệ phần trăm theo thể tích của xetan trong hỗn hợp. Dùng làm nhiên liệu điezen thì phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 230 – 290oC là đặc biệt thuận lợi. Những phân đoạn cuối có chỉ số xetan dưới 45 là thứ nhiên liệu điezen tồi. Để làm tăng khả năng bốc cháy của nhiên liệu người ta thêm vào dầu điezen một số hợp chất nitơ hữu cơ.
Thường thì nhiên liệu điezen được lọc khơng kỹ như xăng, được dùng cho xe tải, tàu thủy, đầu máy xe lửa.
Dầu, mỡ bôi trơn
Từ mazut bằng phương pháp chưng chân không thu được dầu bôi trơn và nhựa đường.
+ Dầu bôi trơn: được dùng để bôi trơn máy để chạy cho êm và kéo dài tuổi thọ. ở các nước phát triển, hơn 1% dầu thô được chuyển thành dầu bôi trơn.
+ Mỡ bôi trơn: là vật liệu bôi trơn đặc biệt thành phần gồm chất lỏng, chất làm đặc và phụ gia.
- Chất lỏng là dầu khống có khi là một số loại este ..., chiếm 75 – 90 % khối lượng mỡ.
- Chất làm đặc tồn tại ở trạng thái rắn thường là xà phòng của các axit béo (RCOOMe)... tạo ra loại mỡ có tính chất cơ lý hóa khác nhau.
- Chất phụ gia: là chất làm tăng tính ổn định cơ học, ổn định keo, tăng tính nhờn của mỡ, hàm lượng khoảng vài phần nghìn.
3.14.2. Cao su
Cao su tự nhiên
Được lấy từ nhựa cây cao su, cao su tự nhiên được coi như polime của isopren (C5H8)n với n trung bình. Cao su có khả năng hấp thụ lưu huỳnh (gọi là quá trình lưu hóa cao su) và trở thành sản phẩm có độ đàn hồi tốt và khả năng chịu tác dụng của hóa chất.
phẩm gọi là ebonite có độ cứng và độ cách điện cao.
Cao su nhân tạo
Dựa trên những monome như butađien, isopren, cloropren, styren, acrylonitril…
Tiến hành trùng hợp hoặc đồng trùng hợp có được polime có tính chất cao su gọi là cao su nhân tạo.
Tiến hành trùng hợp acrylonitril (vinylxianua) thu được polyme có M=35000- 50000, phục vụ cho việc sản xuất sợi nhân tạo (melan, alon).
CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 3 1. Các định nghĩa sau đúng sai thế nào?
a) Anken là hiđrocacbon có cơng thức CnH2n.
b) Anken là hiđrocacbon khơng no có cơng thức CnH2n.
c) Anken là hiđrocacbon mà phân tử có chứa 1 liên kết đơi C=C.
d) Anken là hiđrocacbon mạch hở mà phân tử có chứa 1 liên kết đơi C=C.
2. a) Ngun nhân nào là xuất hiện đồng phân hình học của anken?
b) Điều kiện cấu tạo để một anken có đồng phân hình học?
3. a) Thế nào là cis-anken và trans-anken?
b) Hãy biễu diễn cis-but-2-en và trans-but-2-en trên mặt phẳng giấy và trên mặt
phẳng vng góc với trang giấy.
4. Viết các đồng phân và gọi tên của các hợp chất có cơng thưc phân tử: C3H6; C4H8
và C5H10.
5. Những hợp chất nào sau đây có đồng phân hình học:
a) CH3CH2CH=C(CH3)2 b) CH3CCl=CBrCl
c) FCCl=CBrI d) CH3CH=CHCH3
6. Gọi tên theo danh pháp IUPAC các hiđrocacbon sau:
a) CH3CH=CHCH3 b) (CH3)2C=CH2 c) (CH3)2C=CHCH3
d)CH2=CH-CH=CH2 e) CH2=CH-CH=CH-CH3 f) CH2=CH-CH2CH=CHCH3
7. Viết công thức cấu tạo của các anken cho sau đây:
a) trimetyletilen b) tetrametyletilen c) metilenxicopropan
d) vinylbenzen e) 2-brom-1-nitropropen f)xiclohexen
8. Hãy viết phương trình phản ứng của but-1-en lần lượt tác dụng với:
a) Br2 b) HCl c) ICl
d) HClO e) H2SO4 f) HBr có mặt peoxit
9. Hãy viết sơ đồ phản ứng của hex-1-in với các chất sau:
a) HBr (tỉ lệ 1:1) b) HBr dư
c) H2 (Pd) d) H2 dư (Ni)
e) Br2 (tỉ lệ 1:1) f) Br2 dư
a) Hexan, hex-1-en và hex-1-in. b) Hex-1-in và hex-2-in.
c) But-1-in và but-1,3-đien.
11. Hãy viết sơ đồ phản ứng của isopren lần lượt với các tác nhân sau:
a) Br2 b) H2/Ni
Chương 4
DẪN XUẤT HALOGEN CỦA HIĐROCACBON MẠCH HỞ
Khi thay thế một hay nhiều nguyên tử hiđro trong phân tử hiđrocacbon bằng halogen ta được dẫn xuất halogen. Tương tự như sự phân loại của hiđrocacbon, người ta chia các dẫn xuất halogen thành halogenankan, halogenanken, halogenankin.
Thí dụ:
CH3-CH2-Cl CH2=CH-CH2-Br CH≡C-Cl
Halogenankan Halogenanken Halogenankin
Ngoài ra, tùy theo số nguyên tử halogen có trong phân tử các dẫn xuất halogen, ta phân biệt các dẫn xuất monohalogen, đihalogen và polihalogen.
Thí dụ:
CH3-Cl Br-CH2-CH2-Br Cl-CH2-CH(Cl)-CH2-Cl
Dẫn xuất monohalogen Dẫn xuất đihalogen Dẫn xuất trihalogen