Hợp chất Tên thay thế Tên thường
C6H5-CH3 Metyl benzen Toluene
C6H5-C2H5 Etyl benzen
C6H5-CH(CH3)2 Isopropyl benzen Cumen
C6H5-CH=CH2 Etenylbenzen hay vinyl benzen Stiren
Dẫn xuất đimetyl của benzen được gọi là xilen. Có ba đồng phân của xilen là orto (o), meta (m) và para (p) xilen.
o-Xilen (1,2-đimetylbenzen) m-Xilen (1,3-đimetylbenzen) p-Xilen (1,4-đimetylbenzen)
Các tiền tố o-, m- và p- cũng được dùng cho các hợp chất khác. o-Điclobenzen (1,2-điclobenzen) m-Nitrotoluen (3-Nitrotoluen) p-Floaxetonphenon (4-Floaxetonphenon)
Nếu benzen có ba nhóm thế trở lên thì khơng dùng tiền tố o, m và p, khi ấy chỉ dùng các con số vị trí.
4-Etyl-2-floanisol 2,4,6-Trinitrotoluen 3-Etyl-2-etylanilin
5.3. Tính chất vật lý
Benzen và các đồng đẳng có nhóm thế nhỏ thường ở trạng thái lỏng, khơng màu, có mùi thơm dễ chịu, gây độc cho cơ thể. Các aren dễ bay hơi là các chất dễ bắt lửa và cháy với ngọn lửa sáng, khói đen có nhiều muội than.
5.4. Tính chất hóa học
Các phản ứng chính xảy ra ở nhân thơm là phản ứng thế, phản ứng cộng và phản ứng oxi hóa.
5.4.1. Phản ứng thế
a) Halogen hóa benzen
Benzen không hoạt động bằng anken, trong khi anken phản ứng nhanh chóng với brom ở nhiệt độ phòng để cho sản phẩm cộng thì phản ứng cộng brom vào benzen xảy ra khá khó khăn. Nếu ở điều kiện bình thường phản ứng không xảy ra. Phản ứng thế brom cho nguyên thử hiđro sẽ xảy ra khi có mặt chất xúc tác sắt bromua.
Phản ứng clo hóa benzen xảy ra giống như brom hóa khi có chất xúc tác nhơm clorua.
Phản ứng iođ hóa benzen địi hỏi phải có mơi trường oxi hóa có tính axit, thí dụ như axit nitric.
Chú ý rằng axit nitric bị tiêu hao, vì vậy nó là tác nhân oxi hóa chứ khơng phải là chất xúc tác.
b) Nitro hóa benzen
Benzen phản ứng với axit nitric đặc, nóng cho nitro benzen.
c) Sunfo hóa benzen
Benzen phản ứng với axit sunfuric thu đươc axit benzensunfonic, đây là phản ứng thuận nghịch nhưng có thể chuyển thành một chiều nhờ các kỹ thuật thực nghiệm.
d) Ankyl hóa benzen
Ankyl halogenua phản ứng với benzen khi có mặt nhơm halogenua sẽ nhận được ankyl benzen.
e) Axyl hóa benzen
Nhóm axyl gồm nhóm cabonyl kết hợp với nhóm ankyl. Tên hệ thống của nhóm axyl xuất phát từ tên ankan thêm đuôi oyl. Tuy vậy, tên lịch sử thường dùng là nhóm fomyl và nhóm axetyl.
Axyl clorua gồm nhóm axyl liên kết với nguyên tử clo. Axyl clorua được điều chế từ axit cacboxylic tương ứng với thionyl clorua. Axyl clorua cũng được gọi
là clorua axit.
Khi có mặt nhơm clorua, axyl clorua phản ứng benzen để tạo thành phenyl axeton, đó là axyl benzen.
g, Quy luật thế vào benzen khi có một nhóm thế
Khi trong vịng benzen có sẵn nhóm thế:
+ Nếu nhóm thế là nhóm đẩy electron thì phản ứng xảy ra chủ yếu (dễ hơn) vào các vị trí octo và para.
Các nhóm thế đó là: - R, -X, -OH, -NH2, -OR,…
+ Nếu nhóm thế là nhóm hút electron nó làm giảm mật độ electron trong nhân benzen, chủ yếu ở vị trí octo và para, cịn mật độ electron ở vị trí meta cao hơn nên phản ứng thế xẩy ra chủ yếu ở vị trí này meta.
Các nhóm thế đó là: -COOH, -NO2, -CN, -CHO, -SO3H, -C-OR,.. Thí dụ: Nhóm thế là nhóm đẩy electron như –CH3:
Thí dụ: Nhóm thế là nhóm hút electron như –NO2:
5.4.2. Phản ứng cộng vào vòng benzen
Khuynh hướng cộng vào benzen để thành các hợp chất vịng no sáu cạnh là khơng lớn, nhưng một số phản ứng được thực thực hiện với quy mơ cơng nghiệp và
có ý nghĩa thực tiễn cao.
5.4.3. Phản ứng oxi hóa
Các chất oxi hóa thường dùng để oxi hóa anken như CrO3, H2O2, KMnO4, OsO4 này không tấn công vào benzen. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao benzen có thể bị oxi hóa đến anđehit maleic bằng oxi khơng khí và xúc tác vanađi pentoxit.
5.4.4. Phản ứng của mạch nhánh
a) Halogen hố nhóm ankyl
α-Clo-etylbenzen (56%) β-Clo-etylbenzen (44%)
b) Oxi hố mạch nhánh
Nhóm ankyl thường liên kết với nhân thơm bị oxi hóa đến nhóm cacboxil trong những điều kiện thích hợp (đun sơi khoảng vài giờ với KMnO4 trong dung dịch kiềm).
c) Ankenyl benzen
Đặc trưng bởi hai dạng phản ứng: Thế trong vịng và cộng vào liên kết đơi của mạch nhánh.
Vịng benzen và liên kết đơi đều có khả năng tham gia phản ứng hiđro có mặt xúc tác.
5.5. Điều chế benzen
Năm 1825, Faraday phân lập được benzen từ các phần ngưng tụ của khí thắp, sau đó benzen được tìm thấy trong nhựa than đá. Ngoài việc đi từ than đá, các phương pháp chế biến từ dàu mỏ ngày càng phát triển. Có thể kể ra một số phương pháp sau:
Trime hóa đóng vịng axetilen thành benzen.
Đehiđro hóa đóng vịng n-hexan trên xúc tác Cr2O3/Al2O3 ở áp suất 30-40 atm và nhiệt độ khoảng 500oC.
Hiđrođeankyl hóa toluen ở nhiệt độ cao và xúc tác caban-moliden nhận được benzen.
5.6. Dẫn xuất halogen của hiđrocacbon thơm 5.6.1. Clobenzen 5.6.1. Clobenzen
Clorobenzen, C6H5Cl.
Là chất lỏng có nhiệt độ sơi 132°C, dùng để điều chế phenol, anilin và điều chế thuốc trừ sâu DDT (Điclo-Điphenyl-Tricloetan).
DDT là thuốc trừ sâu được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp từ sau Chiến tranh thế giới thứ 2.
DDT do nhà hoá học Paul Miller (Thuỵ Sĩ) phát minh ra.
Hiện nay nhiều nước trên thế giới đã khơng cịn sử dụng DDT do DDT rất độc, rất bền và lưu giữ được ở trong mơi trường rất lâu, hơn nữa nó có khả năng tích luỹ trong dây chuyền thực phẩm do đó có hại tới sức khoẻ con người.
C6H6Cl6 hay còn gọi thuốc trừ sâu 6,6,6. Trước kia được sử dụng làm thuốc trừ sâu, hiện nay thuốc trừ sâu C6H6Cl6 bị cấm sử dụng trong môi trường đất.
5.6.3. Một số dẫn xuất từ điclo, triclo, tetraclo
2,4-D: Axit 2,4-điclophenoxiaxetic 2,4,5,T: Axit 2,4,5 triclophenoxiaxetic
Đioxin hay TCDD (2,3,7,8-tetraclo-đibenzo-p-đioxin) 2-4-D và 2,4,5-T là những chất diệt cỏ mạnh
Đioxin: Là khái niệm chung để mơ tả một nhóm hóa chất có độ bền vững cao trong mơi trường, trong đó có hợp chất độc nhất là TCDD.
Chất độc màu da cam là hỗn hợp 50/50 của hai chất 2,4-D và 2,4-T có tạp chất đioxin được hòa tan trong các dung mỗi hữu cơ.
Ngày trước quân đội Mỹ đã dùng hợp chất trên (khơng pha lỗng) với 1 lượng trung bình 28,06 lit/ha, tương đương khoảng 107 mg đioxin, rải xuống đồng ruộng, rừng núi nước ta. Chất độc đioxin có tác dụng diệt cỏ và làm dụng lá cây. Đây là loại chất độc chiến tranh.
Chất đioxin được tạo ra khi sản xuất PVC, sơn, giấy, đốt rác, củi, rơm, rạ, thuốc trừ sâu, cháy rừng,….
Đioxin được tạo ra trong quá trình sản xuất 2,4,5-T ở nhiệt độ >280°C.
Chất đioxin chỉ bắt dầu phân huỷ ở 700°C và ở trên 1200°C thì phân huỷ hồn tồn. Đioxin là chất có độc tính cao nhất hiện nay. DDT gây nhiều độc cho con người, động vật.
Triệu chứng nhiễm độc: Buồn nôn, đau bụng, tiêu chảy, co giật, tăng thân nhiệt, mất thị giác có thể dẫn tới tử vong.
Lâu dài: Tổn hại đến khả năng sinh sản, hệ miễn dịch và hệ thần kinh, gây ung thư – ung thư gan.
Một số căn bệnh có liên quan đến đioxin: Ung thư phần mềm, ung thư hạch, ung thư máu, rối loạn cấu trúc di truyền, gây quái thai, dị tật bẩm sinh, lao phổi, gây xảy thai, sinh non.
CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 5 1. Tại sao các chất trong dãy đồng đẳng của benzen có cơng thức chung là CnH2n-6,
với n≥6?
2. Viết công thức cấu tạo và gọi tên hệ thống của:
a) Toluen b) Cumen
c) Xilen d) Stiren
3. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các chất chứa vòng benzen có cơng thức phân tử:
C8H10; C8H8; C8H6, C9H12.
4. So sánh nhiệt độ sơi của benzen, toluen và etylbenzen. Giải thích ngắn gọn. 5. Hồn thành các phương trình phản ứng:
a) Xiclohexen + H2 b) Benzen + 3H2
c) Toluen + Br2 (xúc tác) d) Etylbenzen + Cl2 (hγ)
6. a) Sắp xếp theo chiều tăng dần sản phẩm thế nitro vào vị trí para của các chất sau:
etylbenzen, toluen và isopropylbenzen.
b) Xếp theo chiều tăng khả năng phản ứng thế nitro của các chất trong dãy sau: benzen, nitrobenzen, metylbenzen, 1,4-đimetylbenzen và 1,4-đinitrobenzen.
Chương 6
HỢP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ
Cơ nguyên tố (hay hữu cơ nguyên tố) là ngành hóa học các hợp chất hữu cơ của tất cả các nguyên tố. Trong phân tử của hợp chất cơ nguyên tố, nguyên tử của nguyên tố liên kết trưc tiếp với nguyên tử cacbon.
Liên kết cacbon ngun tố (kí hiệu là C-E) có đặc tính khác nhau và phụ thuộc vào bản chất của nguyên tố. Tùy thuộc vào đặc tính của liên kết C-E mà người ta chia thành hợp chất cơ kim và cơ phi kim.
Phần lớn các nguyên tố trong bảng tuần hoàn là kim loại cho nên hơn nửa các hợp chất cơ nguyên tố là hợp chất cơ kim, gồm kim loại nhóm I (kể cả kim loại chuyển tiếp) như Li, Na, K, Cu, Ag, …; kim loại nhóm II như Mg, Cd, Hg, …; kim loại nhóm III như Al…; kim loại nhóm IV như Pb, Sn, ,,,; kim loại nhóm VII như Fe, Ni, …
Trong hợp chất cơ phi kim, điển hình là hợp chất cơ photpho. Các hợp chất hữu cơ của Si, As, Sb, … được xem là trung gian giữa hợp chất cơ kim và hợp chất cơ phi kim.
A. HỢP CHẤT CƠ KIM
Các kim loại sau đây thường tạo thành dẫn xuất hữu cơ bền vững: các kim loại kiềm, như liti, natri và kali; các kim loại kiềm thổ như magie, canxi: nhơm ở nhóm 3; thiếc, chì ở nhóm 4 và các kim loại chuyển tiếp như kẽm, cađmi, thủy ngân, … Các gốc hữu cơ liên kết với kim loại có thể là ankyl, ankenyl, ankinyl hoặc aryl.
Các hợp chất cơ kim được gọi theo gốc hiđrocacbon với tên kim loại và halogenua:
CH3CH2Na (CH3)2Ca (CH3CH2)4Pb CH2=CHLi
Etyl natri Đimetyl canxi Tetreetyl chì Vinyl liti
CH3MgBr C6H5MgBr
Metyl magie bromua Phetyl magie bromua
C6H5MgCl CH3CdCl
Phetyl thủy ngân cloua Metyl cađmi clorua
6.1. Phương pháp điều chế
6.1.1. Tác dụng của kim loại với dẫn xuất halogen
Phản ứng của kim loại với dẫn xuất halogen là một phương pháp tiện lợi để điều chế các hợp chất cơ kim.
Chú ý: khả năng phản ứng của ankyl halogenua như sau: RI > RBr > RCl > RF
6.1.2. Tác dụng của hợp chất cơ kim với muối của kim loại khác
Phương pháp này để tổng hợp các chất cơ kim khó điều chế trực tiếp hoặc cho hiệu suất thấp.
Thí dụ: điều chế hợp chất cơ thủy ngân từ hợp chất cơ magie C2H5Cl + HgCl2 → C2H5HgCl + MgCl2
6.1.3. Thế kim loại trong hợp chất cơ kim bằng kim loại khác
Phương pháp này dùng để tổng hợp các hợp chất cơ kim có khả năng phản ứng cao từ hợp chất có khả năng phản ứng kém hơn.
(CH3)2Hg + Na → 2CH3Na + Hg (C2H5)Hg + Zn → (C2H5)2Zn + Hg Trao đổi halogen với kim loại
RX + R’Li → Rli + R’X
Phản ứng thường dùng để điều chế các hợp chất cơ liti từ các dẫn xuất halogen có khả năng phản ứng kém như aryl, vinyl, etinyl halogen.
Chú ý hiệu suất phản ứng cao khi dùng các X là Br, I.
Tác dụng của hợp chất cơ kim với hiđrocacbon có hiđro linh động (phản ứng này rất thuận lợi để điều chế hiđrocacbon chưa no có mạch dài hơn)
Cộng một số hợp chất vào liên kết bội của hiđrocacbon + Cộng kim loại và hiđro vào anken
+ Cộng kim loại kiềm vào anken
C6H5-CH=CH-C6H5 + 2Na → C6H5-CH(Na)-CH(Na)-C6H5
6.2. Tính chất
Tính chất vật lý và hóa học của các hợp chất cơ kim rất khác nhau vì các liên kết cacbon-kim loại khác nhau về mức độ ion hóa. Các liên kết này chủ yếu là liên kết ion, thí dụ trong trường hợp natri axetilua HC≡C− Na+, hoặc chủ yếu là cộng hóa
trị, như trong chì tetraetyl (C2H5)4Pb.
6.3. Hợp chất cơ magie
6.3.1. Sơ lược về hợp chất cơ magie
Năm 1899 nhà hóa học Babie (Barbien) người Pháp đã tổng hợp ra hợp chất cơ magie. Năm 1900, Grinha(Grignard) là học trò xuất sắc của Babie đã đưa ra quy trình tổng hợp hợp chất cơ magie cho hiệu suất cao đi từ dẫn xuất halogen và magie kim loại trong dung môi ete khan. Hợp chất cơ magie còn được gọi là thuốc thử Grinha. Dựa trên cơ sở đầu tiên, những năm sau đó Grinha và các cộng sự đã tổng hợp ra hàng chục ngàn hợp chất hữu cơ khác nhờ vào thành tựu to lớn đó nên dến năm 1912 Grinha đã được nhận giải thưởng Nobel hóa học.
Hợp chất cơ magie được dùng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ để điều chế nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau.
6.3.2. Tính chất hóa học
Hợp chất cơ magie thuộc loại có khả năng phản ứng cao, liên kết C-Mg dễ đứt ra để tham gia nhiều loại phản ứng khác nhau.
a) Phản ứng thế
Phản ứng với những hợp chất có hiđro linh động (HA)
HA có thể là axit, nước, ancol, amin bậc I, bậc II, mecaptan R’SH (R’ là gốc hiđrocacbon), amoniac,… sản phẩm của phản ứng là hiđrocacbon và muối của magie.
HalMg+− R− + H – A → RH + A−MgHal Thí dụ:
Chú ý: Phản ứng này được áp dụng để xác định định tính và định lượng nguyên tử hiđro linh động trong các hợp chất hữu cơ theo thể tích metan thốt ra và đo độ ẩm của dung môi với hợp chất cơ magie là CH3MgI.
CH3-Mg-I + HOH → CH4 + HO-Mg-I Ngồi ra cịn dùng để phân biệt bậc của amin:
CH3-Mg-I + RNH2 → 2CH4 + RN(MgI)2 CH3-Mg-I + R2NH → CH4 + R2NMgI
CH3-Mg-I + R3NH → không cho CH4
HalMg+− R− + R’ – Hal → R−R’ + MgHal2
Đây là một phương pháp thuận tiện để tổng hợp hiđrocacbon no bậc bốn:
CH3-CH2-MgBr + Cl-C(CH3)3 → CH3CH2-C(CH3)3 + MgBrCl
Etyl magie bromua tert- Butyl clorua 2,2-Đimetylbutan
Phản ứng với halogen
Neopentylmagieclorua Neopentyliođua
Ứng dụng để tổng hợp hiđrocacbon no bậc cao, hiđrocacbon có liên kết đơi trong phân tử và tổng hợp các hợp chất cơ kim và cơ phi kim tương ứng.
+ Thí dụ 1: Tổng hợp hiđrocacbon no bậc IV
+ Thí dụ 2: Tổng hợp hiđrocacbon có liên kết đơi trong phân tử:
+ Thí dụ 3: Tổng hợp cơ kim và cơ phi kim tương ứng:
b) Phản ứng cộng
Các hợp chất cơ magie cộng hợp dễ dàng vào các liên kết bội không đối xứng như C=O hay C≡N để hình thành các liên kết cacbon – cacbon mới. Phản ứng này có vai trị quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.
Phản ứng cộng vào nhóm cabonyl C=O
+ Với fomanđehit cho ancol bậc một
Xiclopentyl magie bromua Fomanđehit Xiclopentylmetanol
Hexyl magie bromua Etanal Octan-2-ol + Với xeton cho ancol bậc ba
Mettyl magie clorua Xiclopentanon 1-Metylxiclopentanol
+ Với este cho ancol bậc ba
Metylđi-n-pentylcacbinol
Phản ứng cộng vào nhóm xian -C≡N
Nhóm xian trong các nitrin R-C≡N phản ứng với hợp chất cơ magie tương tự các nhóm cacbonyl, thí dụ:
Sau đó amin bị thủy phân dễ dàng tạo thành xeton:
6.4. Hợp chất cơ thủy ngân
Hợp chất cơ thủy ngân được tổng hợp được gồm 2 dạng: RHgX và R2Hg. Dạng RHgX thường là chất rắn ở dạng tinh thể.
Dạng R2Hg hay Ar2Hg lại là chất lỏng không màu, dễ bay hơi và rất độc. Đặc biệt cực kỳ độc là (CH3)2Hg và CH3Hg+, chúng rất khó phân hủy.
Một số hợp chất cơ thủy ngân được dùng làm thuốc trừ dịch hại nấm như etyl thủy ngân clorua, etyl thủy ngân photpho.
Chú ý: metyl thủy ngân tham gia vào dây chuyền thực phẩm theo cơ chế lan truyền sau:
Hg+2 RHg+ SINH VẬT PHÙ DU CÁ NHỎ CÁ LỚN
Người là mắt xích cuối cùng của dây chuyền thực phẩm, người ăn phải các động thực vật có nhiễm methyl thủy ngân thì độc tố sẽ tích lũy ở trong người rất lớn, chủ yếu ở mơ bì, lâu dài gây ra bệnh hiểm nghèo có thể dẫn đến tử vong.
CH3Hg+: Chủ yếu ảnh hướng tới hệ thần kinh trung ương, rối loạn tiêu hóa, ít ảnh hưởng tới thận.
Thơng qua sinh vật phù du và khuếch đại do tích tụ ở cá nồng độ thủy ngân có