Chương 1 : ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỌC HỮU CƠ
3.9. Đồng phân và danh pháp
Do các ankin có cấu tạo thẳng nên khơng thể xuất hiện hiện tượng đồng phân
cis-trans ở liên kết ba mà phải từ C5 trở lên mới có đồng phân về mạc cacbon.
có chứa liên kết ba C≡C và số chỉ liên kết ba đặt trước đuôi in. Theo cách gọi tên thông thường, ta gọi các ankin như là dẫn xuất của axetilen.
Bảng 3.1. Tên gọi của một số ankin
Hợp chất Tên IUPAC Tên thông thường
HC≡CH Etin Axetilen CH3C≡CH Propin Metylaxetilen CH3CH2C≡CH But-1-in Etylaxetilen CH3-C≡C-CH3 But-2-in Đimetylaxetilen CH3CH2CH2C≡CH Pent-1-in n-Propylaxetilen CH3CH2C≡C-CH3 Pent-2-in Etylmetylaxetilen CH3CH(CH3) C≡CH 3-Metylbut-1-in Isopropylaxetilen HC≡CCH2CH2C≡CH3 Hepta-1,5-điin
Khi phân tử có cả liên kết ba và liên kết đôi, ta đánh số cacbon trong mạch chính bắt đầu từ phía gần liên kết bội hơn, nếu hai liên kết cùng ở đầu mạch thì bắt đầu đánh số từ phía nối đơi.
HC≡C-CH2-CH=CH-CH3 CH2=C(CH3)-C≡C-CH
Hex-4-en-1-in 2-Metylpent-1-en-3-in
HC≡C-CH2-CH2-CH=CH2 CH3-CH(OH)-C≡CH
Hex-1-en-5-in But-3-in-2-ol
Tính chất hóa học của ankin phụ thuộc vào vị trí của liên kết ba ở đầu mạch hay ở giữa mạch cacbon. Do đó người ta phân biệt ankin đầu mạch và ankin giữa mạch.
3.10. Tính chất vật lý
Tính chất vật lý của các ankin khơng khác nhiều so với tính chất của ankan và anken tương ứng. Tương tự như các hiđrocacbon khác, các ankin tương đối không phân cực, gần như khơng tan trong nước, nhưng tan hồn tồn trong hầu hết các dung mơi hữu cơ như axeton, ete, clorofom và các ancol.
Axetilen, propin và butin là những chất khí ở nhiệt độ phịng, giống như các ankan và anken tương ứng. Khi có khung cacbon tương tự nhau nhiệt độ sôi của ankin rất giống nhiệt độ sơi của ankan và anken
3.11. Tính chất hóa học
Liên kết ba trong ankin gồm một liên kết б và hai liên kết π kém bền hơn, nên tính chất hóa học chủ yếu xảy ra ở liên kết ba.
Các ankin đầu mạch (các ankin với liên kết ba ở đầu mach cacbon) có tính axit mạnh hơn nhiều so với các hiđrocacbon khác. Tính axit của hiđro axetilenic là do bản chất của liên kết Csp – H (R-C≡C←H). Liên kết ba giữa cacbon và cacbon -C≡C- được tạo bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp. Các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp có độ âm điện lớn hơn của cacbon lai hóa sp2 và sp3, theo thứ tự sau C sp > C sp2 > C sp3. Vì vậy liên kết C≡C-H có sự phân cực mạnh làm tăng momen lưỡng cực của liên kết R-C≡C←H và tăng khả năng tách H dưới dạng proton, thực tế tính axit của axetilen lớn hơn so với etylen và etan.
Bảng 3.2.Tính axit của ankan, anken và ankin
Hợp chất Sự lai hóa pKa
CH3-CH3 sp3 50
CH2=CH2 sp2 44
CH≡CH sp 25
Các ankin đầu mạch phản ứng với muối bạc (I) và đồng (I) tạo thành kết tủa bạc axetilua và đồng axetilua. Phản ứng này dùng để nhận biết ankin đầu mạch.
R-C≡C-H + Ag+ → R-C≡C-Ag↓ + H+
(kết tủa trắng) R-C≡C-H + Cu+ → R-C≡C-Cu↓ + H+
(kết tủa đỏ gạch)
Phép thử định tính này thường dùng AgNO3 hay CuNO3 trong dung dịch ancol hay phức amoniac của các ion Ag(I) và Cu(I) được điều chế bằng cách thêm một lượng nhỏ dung dịch amoiac trong nước vào dung dịch bạc nitrat hay đồng nitrat.
Ag+NO3− + 2NH3 → Ag(NH3)2+NO3−
Phản ứng thử định tính cịn có thể được dùng để tinh chế ankin. Chẳng hạn khi ta cho hỗn hợp các đồng phân ankin đầu mạch và ankin giữa mạch, thêm phức amoniac của Ag(I) hay Cu(I), ankin đầu mạch kết tủa dạng axetilua, lọc để tách khỏi ankin giữa mạch.
R-CH2-C≡C-H + Cu+ → R-CH2-C≡C-Cu↓ + H+
Đồng axetilua
Thêm axit loãng sẽ thu được ankin đầu mạch từ axetilua của nó. R-CH2-C≡C-Cu + HCl → R-CH2-C≡C-H + CuCl
3.11.2. Phản ứng cộng hợp của ankin
Ankin có thể tham gia phản ứng cộng hợp với H2, X2, HX, H2O, ancol và anđehit.
Muốn dừng phản ứng cộng H2 ở giai đoạn tạo thành nối đôi người ta dùng xúc tác Pd/CaCO3 hoặc Pd/silicagen ở 200oC, hiệu suất quá trình đạt 95%.
b) Cộng X2: Cộng Br2 thì giai đoạn đầu cho trans – 1,2 – đibrometylen
và giai đoạn sau cho 1,1,2,2 – tetrabrometan
Đối với clo trong điều kiện thường phản ứng xảy ra quá mãnh liệt tỏa nhiều nhiệt nên gây phản ứng phân huỷ. Tuy nhiên trong điều kiện kỹ thuật người ta thực hiện được phản ứng cộng clo trực tiếp vào axetilen trong những khối xốp.
c) Cộng HX: Phản ứng cộng HX khó hơn so với cộng X2
Để tổng hợp nhựa PVC thì việc điều chế vinylclorua được tiến hành như sau:
d) Phản ứng với H2O
Cho ankin vào dung dịch H2SO4 lỗng có chứa HgSO4 (đóng vai trị xúc tác)
Khơng bền
Khơng bền e) Cộng ancol và axit cacboxylic
Cộng ancol: với xúc tác CCl3 – COOH, BF3 và HgO
Vinyl axetat
Các ete vinylic và este vinylic dùng làm nguyên liệu tổng hợp polime có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật, như polivinyl – axetat.
Tác dụng với anđehit fomic.
1,4-điolbut-2-in
Tạp chất 1,4-điolbut-2-in dễ dàng hiđro hóa để tạo thành buta-1,4-điol, nó làm bán sản phẩm quan trọng để sản xuất polietylenglycol, tetrahiđrofuran, anhyđric ađipic, butađien.
3.11.3. Phản ứng trùng hợp
a) Trùng hợp vòng
* Với chất xúc tác đặc biệt khác như Ni(CN)2
Ở 20 atm: nhiệt độ từ 600 đến 800oC thu được C6H6 với hiệu suất 70-90 %
Sản phẩm chính là benzen (28%) cịn lại là các sản phẩm phụ như toluen, naphtalen và các hiđrocacbon thơm ngưng tụ khác, tương tự như sản phẩm thu được khi chưng cất than đá.
Hoặc đối với các đồng đẳng của C2H2 thì phản ứng trùng hợp vịng nhẹ nhàng hơn, thí dụ trùng hợp metylaxetilen với xúc tác là H2SO4 đặc tạo thành trimetylbenzen đối xứng.
Trimetyl benzen đối xứng (mesitylen). b) Trùng hợp mạch thẳng
Từ vinyl axetylen có thể điều chế ra butađien cloropren.
Coloropren là những nguyên liệu trong chế tạo cao su nhân tạo.
c) Khi có xúc tác là bột đồng và vết oxi nhiệt độ từ 200 đến 250oC axetilen trùng hợp thành polyme (CH)n có tên gọi là Cupre (dạng vô định hình, khơng tan trong nước và dạng muối hữu cơ) nên thường được dùng làm chất cách điện.