Chương 1 : ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỌC HỮU CƠ
3.5. Chất tiêu biểu của anken
Anken tiêu biểu là etilen hay cịn gọi eten. Cơng thức phân tử C2H4, là chất khí khơng màu, có nhiệt độ sơi – 103,8oC và nhiệt độ nóng chảy – 169,4oC, hầu như không tan trong nước, cháy với ngọn lửa sáng, nhiều muội và tạo hỗn hợp nổ với khơng khí.
Etilen được sản xuất từ etan của khí thiên nhiên bằng phương pháp crackinh nhiệt.
Etan Etilen Hiđro
Ngoài ra etilen còn thu được từ khí than cốc và đặc biệt từ khí crackinh dầu mỏ.
Etilen là chất hữu cơ quan trọng nhất. Khoảng một nửa etilen sản xuất ra được dùng để điều chế chất dẻo polietilen (PE); 20% dùng điều chế đicloetilen và vinyl clorua; 12% dùng điều chế etilen oxit và khoảng 8% dùng cho điều chế stiren. Ngoài ra etilen cũng được dùng để sản xuất những hợp chất quan trọng khác như etanol, vinyl axetat và axetanđehit.
Etilen còn là một hocmon thực vật quan trọng: chỉ với một lượng nhỏ nó có thể làm chín một lượng lớn quả xanh. Etilen được tổng hợp trong cây ăn quả từ axit 1-aminoxiclopropancaboxylic.
Axit
1-1aminoxiclopropancaboxylic Etilen
Chính vì vậy, etylen dùng để giấm quả xanh (cà chua, chuối, …) nó có tác dụng kích thích sự hoạt động của các men làm quả mau chín với nồng độ rất lỗng (1 thể tích etylen trên 1000 ÷ 2000 thể tích khơng khí ở nhiệt độ từ 18 đến 20oC).
B. POLIEN 3.6. Phân loại polien
Polien là những hiđrocabon mà phân tử có từ hai liên kết đôi trở lên. Hiđrocabon mà phân tử chứa hai liên kết đôi gọi là đien, chứa ba liên kết đôi là trien, chứa bốn liên kết đôi là tetraen, …
Việc phân loại tiếp theo dựa vào vị trí tương đối của các liên kết đôi trong phân tử.
Polien mà các liên kết đôi ở liền nhau được gọi là cumulen.
CH2=C=CH2 CH3-CH=C=CH-CH3
Alen (Propa-1,2-đien) 1,3-Đimetylalen
Polien mà các liên kết đôi cách nhau bởi một liên kết đơn (liên kết luân phiên với liên kết đơn) gọi là polien liên hợp.
CH2=CH-CH=CH2 CH3-CH=C(CH3)=CH2
Buta-1,3-đien) Isopren
Polien mà các liên kết đôi cách xa nhau từ hai liên kết đơn trở lên được gọi là polien biệt lập.
Penta-1,4-đien) Hexa-1,5-đien
3.7. Tính chất hóa học của đien liên hợp
Tính chất hóa học của polien biệt lập hồn toàn giống như anken. Riêng alen có tính chất khác hẳn anken. Polien liên hợp thì cũng tương tự anken, ngồi ra chúng còn tham gia phản ứng cộng hợp đóng vịng Đinxơ – Anđơ.
3.7.1. Phản ứng cộng 1,2 và cộng 1,4 vào đien liên hợp
Hiđro halogenua, halogen cộng vào đien liên hợp tạo ra hỗn hợp các sản phẩm cộng 1,2 và cộng 1,4, có nghĩa là cộng vào một liên kết đôi và cộng vào hai nguyên tử cacbon đầu mạch của hệ liên hợp.
CH2=CH-CH=CH2 + HBr → CH3-CHBr-CH=CH2 + CH3-CH=CH-CH2Br 3-Brombut-1-en (Sản phẩm cộng 1,2) 1-Brombut-2-en (Sản phẩm cộng 1,4) CH2=CH-CH=CH2 + Br2 → CH2Br-CHBr-CH=CH2 + CH2Br-CH=CH-CH2Br 3,4-Đibrombut-1-en (Sản phẩm cộng 1,2) 1,4-Đibrombut-2-en (Sản phẩm cộng 1,4) Tỷ lệ giữa các sản phẩm cộng hợp phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ phản ứng. Thí dụ, phản ứng cộng HBr vào buta-1,3-đien, nếu tiến hành ở -80oC sản phẩm cộng 1,2 chiếm ưu thế. Nhưng nếu sau đó nâng nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng này lên 40oC thì sản phẩm cộng 1,4 lại chiếm ưu thế.
Cộng hiđro vào đien liên hợp khi có mặt chất xúc tác (Ni, Pt, …) phản ứng hiđro hóa xảy ra hồn tồn và tạo thành ankan tương ứng. Thí dụ:
Nếu dùng lượng hạn chế hiđro và ở nhiệt độ thấp thì hầu như chỉ một phân tử hiđro cộng vào phân tử đien tạo ra hỗn hợp sản phẩm cộng 1,2 và cộng 1,4:
Muốn cộng chọn lọc vào vị trí 1,4, ta có thể khử bằng Na/NH3lỏng.
3.7.2. Phản ứng trùng hợp
Sự khác nhau cơ bản giữa trùng hợp đien liên hợp và trùng hợp anken ở chỗ là khi trùng hợp đien tạo thành polime có số lớn liên kết đơi biệt lập, cịn khi trùng
hợp anken ta chỉ nhận được polime là ankan. Sự trùng hợp đien liên hợp cũng xảy ra ở vị trí 1,2 và 1,4.
3.7.3. Phản ứng cộng đóng vịng [4+2] (phản ứng Đinxơ – Anđơ)
Năm 1928, hai nhà bác học Đức Otlo Diels và Kurt Alder phát hiện ra rằng các anken hoặc ankin có một hoặc nhiều nhóm kéo electron có thể cộng vào đien liên hợp để tạo thành hợp chất vòng sáu cạnh.
Phản ứng Đinxơ – Anđơ còn được gọi là phản ứng cộng vịng [4+2], bởi vì vịng được tạo thành do sự tương tác của bốn electron π trong đien với hai electron π trong anken hoặc ankin.
Trong đó –W là những nhóm kéo mật độ electron khỏi liên kết π, thường có chứa nhóm C=O, nhóm -C≡N, làm tăng khả năng phản ứng Đinxơ – Anđơ.
3.8. Một số đien tiêu biểu 3.8.1. Buta-1,3-đien 3.8.1. Buta-1,3-đien
Là chất khí khơng màu, có mùi đặc trưng, nhiệt độ sơi – 4,4oC. Butađien có vai trị quan trọng trong cơng nghiệp vì nó là monome tổng hợp tạo ra các sản phẩm có giá trị như cao su butađien, cao su Buna-S.
Có nhiều phương pháp tổng hợp butađien, nhưng chỉ có một vài phương pháp được dùng trong công nghiệp
a) Đehiđro hóa hỗn hợp butan – buten của khí crakinh đầu mỏ
c) Đehiđrat hóa butan-1,4-điol hoặc butan-1,3-điol trên chất xúc tác natri photphat
3.8.2. Isopren (2-metylbuta-1,3-đien)
Isopren có nhiệt độ sơi 34,1oC, là đơn vị cơ sở của nhiều hợp chất thiên nhiên, như tecpen, steroit và cao su thiên nhiên (cis-1,4-poliisopren). Isopren có thể thu được từ chưng cao su thiên nhiên, cịn trong cơng nghiệp, isopren được điều chế với lượng lớn dùng để tổng hợp cao su. Sau đây là một số phương pháp chính.
a) Đehiđro hóa phân đoạn isopentan hoặc isopenten của dầu mỏ hoặc khí crackinh, dùng xúc tác Cr2O3/Al2O3.
b) Dưới tác dụng của natri kim loại, axetilen có thể cộng hợp với axeton cho ta đimetyletinylcacbinol (2-metylbut-3-in-2-ol) và chất này bị hiđro hóa cho đimetylvinylcacbinol. Tách nước ra khỏi đimetylvinylcacbinol ta nhận được isopren.
c) Với chất xúc tác Ziglơ, propen có thể đime hóa thành 2-metylpent-1-en và dưới ảnh hưởng của nhiệt, chất này bị phân cắt cho isopren và metan.
Cao su là hợp chất polime gồm nhiều phân tử isopren liên kết với nhau. Cao su có trong mủ nhiều cây nhiệt đới, nhất là trong mủ cây cao su Hevea brasiliensis.
Hàm lượng cao su trong mủ dao động khoảng 30 – 50%. Mủ cao su chứa các hạt nhựa cao su tồn tại dưới dạng nhũ tương trong một dung dịch chứa protein, dưới tác dụng của các axit, như axit axetic, nhũ tương bị phá, và các hạt cao su kết tụ lại với nhau. Cao su thiên nhiên ở dạng thơ chưa có cơng dụng gì đặc biệt. Nó trở thành mềm và dính trong mùa hè nóng nực và dịn cứng trong mùa đơng lạnh giá. Nó cũng dễ chịu tác dụng của ánh sáng, của oxi và ozon, bị phồng lên và hịa tan trong dung mơi hiđrocacbon như xăng, dầu. Để có được những tính năng cần thiết cho việc sử dụng như tính đàn hồi và bền vững đối với tác động của khí quyển, của các hóa chất
cũng như tác động cơ học, cao su cần lưu hóa.
Isopren là một đien liên hợp tồn tại phổ biến trong thế giới sinh vật. Hiện tượng cây cối phát tán isopren vào khí quyển đã được biết đến từ những năm 1950. Ở những vùng rừng rậm, vào mùa hè thường có màn sương mỏng màu xanh nước biển phủ trên rừng cây. Màn sương này giàu isopren (~ 60%) ở dạng son khí được tạo ra do quang oxi hóa isopren và các hiđrocacbon khác.
C. ANKIN
Ankin là những hiđrocacbon có chứa liên kết ba cacbon – cacbon. Ankin đơn giản nhất là axetilen (HC≡CH). Dãy đồng đẳng của axetilen có cơng thức chung CnH2n-2 (n ≥ 2). Những hiđrocacbon chứa hai liên kết ba được gọi là điin, …, nhiều liên kết ba gọi là poliin.
Theo công thức Liuyt của axetilen, giữa các nhân cacbon có ba cặp electron: H : C : : : C : H
Mỗi nguyên tử cacbon được nối với hai ngun tử khác và khơng có electron hóa trị khơng liên kết. Mỗi một nguyên tử cacbon cần hai obitan lai hóa để tạo khung liên kết б. Sự lai hóa của một obitan s với một obitan p cho hai obitan lai hóa sp và với obitan s của hiđro cho liên kết б. Các dữ kiện thực nghiệm xác nhận cấu trúc đường thẳng này.
Hai liên kết π được tạo thành do sự xen phủ của hai obitan p khơng lai hóa trên mỗi một cacbon. Các obitan này xen phủ thẳng góc với nhau, tạo một liên kết π ở trên và ở dưới liên kết б C-C và một liên kết π khác với mật độ electron ở trước và sau của liên kết б.
3.9. Đồng phân và danh pháp
Do các ankin có cấu tạo thẳng nên không thể xuất hiện hiện tượng đồng phân
cis-trans ở liên kết ba mà phải từ C5 trở lên mới có đồng phân về mạc cacbon.
có chứa liên kết ba C≡C và số chỉ liên kết ba đặt trước đuôi in. Theo cách gọi tên thông thường, ta gọi các ankin như là dẫn xuất của axetilen.
Bảng 3.1. Tên gọi của một số ankin
Hợp chất Tên IUPAC Tên thông thường
HC≡CH Etin Axetilen CH3C≡CH Propin Metylaxetilen CH3CH2C≡CH But-1-in Etylaxetilen CH3-C≡C-CH3 But-2-in Đimetylaxetilen CH3CH2CH2C≡CH Pent-1-in n-Propylaxetilen CH3CH2C≡C-CH3 Pent-2-in Etylmetylaxetilen CH3CH(CH3) C≡CH 3-Metylbut-1-in Isopropylaxetilen HC≡CCH2CH2C≡CH3 Hepta-1,5-điin
Khi phân tử có cả liên kết ba và liên kết đôi, ta đánh số cacbon trong mạch chính bắt đầu từ phía gần liên kết bội hơn, nếu hai liên kết cùng ở đầu mạch thì bắt đầu đánh số từ phía nối đơi.
HC≡C-CH2-CH=CH-CH3 CH2=C(CH3)-C≡C-CH
Hex-4-en-1-in 2-Metylpent-1-en-3-in
HC≡C-CH2-CH2-CH=CH2 CH3-CH(OH)-C≡CH
Hex-1-en-5-in But-3-in-2-ol
Tính chất hóa học của ankin phụ thuộc vào vị trí của liên kết ba ở đầu mạch hay ở giữa mạch cacbon. Do đó người ta phân biệt ankin đầu mạch và ankin giữa mạch.
3.10. Tính chất vật lý
Tính chất vật lý của các ankin khơng khác nhiều so với tính chất của ankan và anken tương ứng. Tương tự như các hiđrocacbon khác, các ankin tương đối không phân cực, gần như khơng tan trong nước, nhưng tan hồn toàn trong hầu hết các dung môi hữu cơ như axeton, ete, clorofom và các ancol.
Axetilen, propin và butin là những chất khí ở nhiệt độ phịng, giống như các ankan và anken tương ứng. Khi có khung cacbon tương tự nhau nhiệt độ sôi của ankin rất giống nhiệt độ sôi của ankan và anken
3.11. Tính chất hóa học
Liên kết ba trong ankin gồm một liên kết б và hai liên kết π kém bền hơn, nên tính chất hóa học chủ yếu xảy ra ở liên kết ba.
Các ankin đầu mạch (các ankin với liên kết ba ở đầu mach cacbon) có tính axit mạnh hơn nhiều so với các hiđrocacbon khác. Tính axit của hiđro axetilenic là do bản chất của liên kết Csp – H (R-C≡C←H). Liên kết ba giữa cacbon và cacbon -C≡C- được tạo bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp. Các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp có độ âm điện lớn hơn của cacbon lai hóa sp2 và sp3, theo thứ tự sau C sp > C sp2 > C sp3. Vì vậy liên kết C≡C-H có sự phân cực mạnh làm tăng momen lưỡng cực của liên kết R-C≡C←H và tăng khả năng tách H dưới dạng proton, thực tế tính axit của axetilen lớn hơn so với etylen và etan.
Bảng 3.2.Tính axit của ankan, anken và ankin
Hợp chất Sự lai hóa pKa
CH3-CH3 sp3 50
CH2=CH2 sp2 44
CH≡CH sp 25
Các ankin đầu mạch phản ứng với muối bạc (I) và đồng (I) tạo thành kết tủa bạc axetilua và đồng axetilua. Phản ứng này dùng để nhận biết ankin đầu mạch.
R-C≡C-H + Ag+ → R-C≡C-Ag↓ + H+
(kết tủa trắng) R-C≡C-H + Cu+ → R-C≡C-Cu↓ + H+
(kết tủa đỏ gạch)
Phép thử định tính này thường dùng AgNO3 hay CuNO3 trong dung dịch ancol hay phức amoniac của các ion Ag(I) và Cu(I) được điều chế bằng cách thêm một lượng nhỏ dung dịch amoiac trong nước vào dung dịch bạc nitrat hay đồng nitrat.
Ag+NO3− + 2NH3 → Ag(NH3)2+NO3−
Phản ứng thử định tính cịn có thể được dùng để tinh chế ankin. Chẳng hạn khi ta cho hỗn hợp các đồng phân ankin đầu mạch và ankin giữa mạch, thêm phức amoniac của Ag(I) hay Cu(I), ankin đầu mạch kết tủa dạng axetilua, lọc để tách khỏi ankin giữa mạch.
R-CH2-C≡C-H + Cu+ → R-CH2-C≡C-Cu↓ + H+
Đồng axetilua
Thêm axit loãng sẽ thu được ankin đầu mạch từ axetilua của nó. R-CH2-C≡C-Cu + HCl → R-CH2-C≡C-H + CuCl
3.11.2. Phản ứng cộng hợp của ankin
Ankin có thể tham gia phản ứng cộng hợp với H2, X2, HX, H2O, ancol và anđehit.
Muốn dừng phản ứng cộng H2 ở giai đoạn tạo thành nối đôi người ta dùng xúc tác Pd/CaCO3 hoặc Pd/silicagen ở 200oC, hiệu suất quá trình đạt 95%.
b) Cộng X2: Cộng Br2 thì giai đoạn đầu cho trans – 1,2 – đibrometylen
và giai đoạn sau cho 1,1,2,2 – tetrabrometan
Đối với clo trong điều kiện thường phản ứng xảy ra quá mãnh liệt tỏa nhiều nhiệt nên gây phản ứng phân huỷ. Tuy nhiên trong điều kiện kỹ thuật người ta thực hiện được phản ứng cộng clo trực tiếp vào axetilen trong những khối xốp.
c) Cộng HX: Phản ứng cộng HX khó hơn so với cộng X2
Để tổng hợp nhựa PVC thì việc điều chế vinylclorua được tiến hành như sau:
d) Phản ứng với H2O
Cho ankin vào dung dịch H2SO4 lỗng có chứa HgSO4 (đóng vai trị xúc tác)
Không bền
Không bền e) Cộng ancol và axit cacboxylic
Cộng ancol: với xúc tác CCl3 – COOH, BF3 và HgO
Vinyl axetat
Các ete vinylic và este vinylic dùng làm nguyên liệu tổng hợp polime có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật, như polivinyl – axetat.
Tác dụng với anđehit fomic.
1,4-điolbut-2-in
Tạp chất 1,4-điolbut-2-in dễ dàng hiđro hóa để tạo thành buta-1,4-điol, nó làm bán sản phẩm quan trọng để sản xuất polietylenglycol, tetrahiđrofuran, anhyđric ađipic, butađien.
3.11.3. Phản ứng trùng hợp
a) Trùng hợp vòng
* Với chất xúc tác đặc biệt khác như Ni(CN)2
Ở 20 atm: nhiệt độ từ 600 đến 800oC thu được C6H6 với hiệu suất 70-90 %
Sản phẩm chính là benzen (28%) cịn lại là các sản phẩm phụ như toluen, naphtalen và các hiđrocacbon thơm ngưng tụ khác, tương tự như sản phẩm thu được khi chưng cất than đá.
Hoặc đối với các đồng đẳng của C2H2 thì phản ứng trùng hợp vịng nhẹ nhàng hơn, thí dụ trùng hợp metylaxetilen với xúc tác là H2SO4 đặc tạo thành trimetylbenzen đối xứng.
Trimetyl benzen đối xứng (mesitylen). b) Trùng hợp mạch thẳng
Từ vinyl axetylen có thể điều chế ra butađien cloropren.
Coloropren là những nguyên liệu trong chế tạo cao su nhân tạo.
c) Khi có xúc tác là bột đồng và vết oxi nhiệt độ từ 200 đến 250oC axetilen trùng hợp thành polyme (CH)n có tên gọi là Cupre (dạng vơ định hình, khơng tan trong nước và dạng muối hữu cơ) nên thường được dùng làm chất cách điện.
3.12. Phương pháp điều chế 3.12.1. Từ dẫn xuất đihalogen 3.12.1. Từ dẫn xuất đihalogen
Dẫn xuất có hai halogen liên kết với hai cacbon liền kề nhau
Dẫn xuất có hai halogen liên kết cùng nguyên tử cacbon
Dẫn xuất tetrahalogen với bốn halogen đính vào hai cacbon liền kề
3.12.2. Điều chế đồng đẳng của axetilen đi từ axetilen
3.13. Chất tiêu biểu của ankin là axetilen
Axetilen là khí khơng màu, khơng mùi (ngun chất), nhẹ hơn khơng khí, ít tan trong nước (1 thể tích C2H2 tan trong 1 thể tích H2O ở điều kiện thường), tan nhiều trong các dung môi hữu cơ, đặc biệt tan nhiều trong axeton: áp suất thường 1 lít axeton hịa tan 25 lít C2H2. Cịn ở áp suất cao 10 đến 15 atm 1 lít axenton hịa tan 300l C2H2 để chuyên chở axetilen người ta dùng bình thép chứa dung dịch axetilen trong axeton bớt nguy hiểm hơn so với axetilen lỏng.
ứng dụng trong hàn cắt kim loại. Điều chế axetilen
Từ CaC2:
Từ khí tự nhiên
Q trình điện crackinh: cho CH4 đi qua các điện cực, điện thế một chiều